3. Решение проблемы химического соединения

Понятие химического соединения было всегда по­движным. Оно отражало в своем развитии, по существу, все ступе­ни прогресса наших знаний о химическом сродстве или химическом взаимодействии атомов, составляющих молекулу или иной подоб­ный ей агрегат.

В истории химии были длительные периоды, когда это понятие развивалось в русле одной системы теорий. И тогда оно оставалось в принципе тем же самым, изменяясь лишь количественно за счет некоторого расширения его фактического содержания. Так было, например, в период господства классического атомно-молекуляр-ного учения, основанного на аддитивном способе мышления и по­тому запрещавшего выход за пределы стехиометрии. Но были также и другие периоды, когда понятие о химическом соединении должно было претерпевать качественные изменения, ибо этого тре­бовала новая система теорий, отражающая более глубокую сущ­ность химизма. Так случилось, например, в связи с появлением гидратной теории растворов Д. И. Менделеева, которая отвергла подозрения в «неистинности» химических соединений переменного состава типа сольватных комплексов.

Таким образом, понятие химического соединения во времена Дж. Дальтона было одним, а во времена Д. И. Менделеева уже другим. Дальтон не признавал растворы, силикаты и сплавы «ис­тинными» соединениями, а Менделеев называл их настоящими, хотя и «неопределенными» соединениями. Но истина, согласно диалектике, «есть процесс... Познание есть вечное, бесконечное приближение мышления к объекту. Отражение природы в мысли человека надо понимать не „мертво", не „абстрактно", не без движения, не без противоречий, а в вечном процессе движения, возникновения противоречий и разрешения их» *.

В связи с этим В. И. Ленин неоднократно указывал на то, что лучшим способом 'подхода к тому или иному вопросу является исторический подход, изучение эволюции понятий, относящихся к данному вопросу.

Но изучение эволюции понятия химического соединения явля­ется делом нелегким. Историческая действительность оказывается в данном случае особенно запутанной. И причина этого заключа­ется, может быть, в том, что на страже установленного 200 лет тому назад содержания этого понятия стоит один из так называе­мых основных законов химии — закон постоянства состава, с кото­рого начинается изучение химии и в средней и в высшей школе. Этот закон, по крайней мере в учебной литературе, до сих пор счи­тается непреложным. Однако в научно-исследовательской практике

* Ленин В. И. Поли. собр. соч. Т. 29. С. 176—177. 58

он всегда рассматривался, подобно всякой истине, не столь абсо­лютно.

Дискуссия вокруг вопроса о том, могут ли существовать хими­ческие соединения не только постоянного, но и переменного соста­ва, поднятая в 1800—1808 гг. Ж. Прустом и К. Л. Бертолле, как это ни странно, не закончена и в настоящее время. Можно отме­тить только, что в начале XIX в. она проходила в форме открытой и вполне корректной научной полемики, привела к безупречно точному аналитическому доказательству закона постоянства соста­ва химических соединений и оставила почти в одиночестве К- Л. Бертолле, защищавшего положения о существовании соединений переменного состава. Сегодня же, в конце XX в., она проходит преимущественно в форме альтернативных односторонних утвер­ждений: 1) о невозможности существования соединений перемен­ного состава [21] и 2) о том, что, по существу, вся химия твердого тела есть учение о соединениях переменного состава [22]. При этом сторонники, первого утверждения теперь остаются в одиноче­стве.

Конечно, борьба мнений есть движущая сила научного прогрес­са. Это относится и к дискуссии по вопросу о постоянстве или не­постоянстве состава химических соединений. Однако та форма этой дискуссии, которая принята сегодня, вряд ли может оказаться полезной, потому что те, кто ныне защищает тезис о невозможности существования соединений переменного состава, отстаивают, не ве­дая того, положение лишь частного характера, придавая ему статус абсолютной истины. И это обстоятельство придает всей проблеме химического соединения особую актуальность и в наши дни. От спо­соба решения этой проблемы зависит выбор направлений развития химии твердого тела. Способ же этот поздно определять в завод­ской практике; он должен быть установлен в школе, в вузе. Речь идет именно о том, с чего начинать изучение химии: с внушения ли веры в вечную незыблемость закона постоянства состава или с до­казательства диалектического положения о том, что любая абсолю­тизация истины порочна.

В современной литературе (например, в [21]) встречаются попытки отстоять абсолютное значение закона постоянства состава химических соединений, доказать, что химические соединения могут быть только постоянного состава [21, с. 21].

Не является ли этот вывод чересчур категоричным? Разве не известны исследования в области жидких и твердых растворов, приведшие к выводам об образовании соединений нестехиометри-ческого состава? Разве можно отрицать существование поверхно­стных соединений, которые уж никак нельзя причислить к стехио-метрическим? Вопросы эти имеют в высшей степени важное значе­ние именно сегодня. Ведь студент, воспринявший в вузе столь ка­тегоричный вывод как непреложную истину, через 5—7 лет станет инженером или исследователем и увидит, что на производстве все

59

практические работы по получению твердых тел с заданными свой­ствами, в том числе и синтезы полупроводниковых материалов, осуществляются на основе совсем другого подхода к проблеме хи­мического соединения. Этот подход изложен в таких, например, книгах, как «Соединения переменного состава» [22], «Химия твер­дого тела» [23] и других, где абсолютизация стехиометрических законов отрицается.

Для того чтобы сегодня найти правильное решение проблемы химического соединения, конечно же, надо обратиться к практике как к единственному критерию истины. До недавнего времени прак­тика не отказывала в поддержке и тем, кто отстаивал тезис о воз­можности существования соединений постоянного состава, по край­ней мере, для подавляющего большинства природных тел, ибо почти вся органическая химия — это химия соединений, представ­ленных молекулами строго определенного и постоянного состава. Этих соединений теперь насчитывается около 6—7 млн, тогда как неорганических химически индивидуальных веществ известно не более 500—700 тыс. Но, как теперь доказано, приведенная здесь статистика не отражает реального положения дел, потому что пред­ставления о молекулярной форме химических соединений, в том числе и органических, — это идеализация. За исключением тех из них, которые существуют в газовой фазе, 99% так называемых молекулярных соединений находятся в форме всевозможных ком­плексов, начиная от гидратов и сольватов и кончая внутриком-плексными структурами, образованными за счет водородных связей или вообще неполного перехода потенциальных ионов. В самом деле, 96-процентный жидкий этиловый спирт, например, в действи­тельности не является совокупностью индивидуальных молекул С₂Н₅ОН, а представляет собой размытую кристаллическую решет­ку твердого вещества с бесчисленным множеством водородных связей. Такая же структура характерна для альдегидов, кетонов, органических кислот, аминов и даже углеводородов в жидкой, и твердой фазах. А это означает, что общее число собственно хими­ческих соединений переменного состава безгранично, потому что формой существования дальтонидов в конденсированном состоянии являются комплексные бертоллидные системы.

От идей о привилегиях дискретности к признанию ведущей роли непрерывности химической организации вещества. Несмотря на то что проблема химической индивидуальности вещества своими кор­нями уходит в древность, наибольшую остроту она приобрела только к началу XIX в. В истории химии это был удивительно инте­ресный период. С одной стороны, он характеризовался значитель­ными достижениями в области пневмохимии, анализа минералов, открытия химических элементов — словом всеми теми успехами, которые повлекла за собой «химическая революция» XVIII в., а с другой — почти полным отсутствием представлений об осново­полагающих началах химии. В самом деле, исследователи того

60

времени не только всевозможными способами разлагали природ­ные вещества, но уже приступили и к синтезу простейших, преиму­щественно неорганических веществ. Однако химики тогда еще не обладали надежными критериями отграничения химических соеди­нений от механических смесей. Если не считать наивных представ­лений о химическом сродстве как о механическом сцеплении атомов или проявлении сил всемирного тяготения, химия к началу XIX в. располагала крайне скудными данными о химическом взаимодей­ствии. Собственно, до открытия стехиометрических законов в химии не существовало сколько-нибудь обоснованного суждения о спосо­бах образования соединения из элементов А и В. Не было точно установленных и общепринятых эквивалентных массовых соотно­шений.

Первый блок в учение об образовании химически индивидуаль­ных веществ был заложен открытием закона эквива­лентов. В 1793 г. И. Б. Рихтер показал, что элементы химически взаимодействуют между собой не в произвольных, а в строго опре­деленных количествах, сохраняющихся в виде неизменных пропор­циональных чисел при переходе от одного сложного тела к друго­му. Именно эта упорядоченность и была названа Рихтером стехио­метрией, т. е. мерой начал, элементов, входящих в состав химиче­ского вида. Естественно, что до появления представлений об атом­ных массах пропорциональные числа Рихтера оставались загадкой. Они были правильно истолкованы только после того, как стали одним из эмпирических оснований атомистики Дальтона.

Краеугольным камнем в учении о стехиометрии явился закон постоянства состава. Честь открытия (1799) и эмпирического обос­нования этого закона принадлежит Ж- Л. Прусту, который посред­ством воспроизводимых экспериментов доказал, что вне зависи­мости от способов получения химически индивидуальные сложные тела имеют постоянный состав. Так, например, свинец с кислоро­дом образует четыре соединения с содержанием свинца и кислоро­да соответственно: 1) 92,9 и 7,1%; 2) 90,7 и 9,3%; 3) 89,4 и 10,6% и 4) 86,7 и 13,3%. Переход от одного соединения к другому имеет, таким образом, дискретный характер. Конечно, и все числа Пруста, равно как и скачки при переходе от одного оксида свинца к дру­гому, оставались бы таинственными, если бы не атомистика Даль­тона.

И, наконец, завершается формирование учения о стехиометрии законом простых кратных отношений, который был открыт Даль­тоном. При этом Дальтон исходил из идеи о том, что химическое взаимодействие элементов сводится к соединению неделимых ато­мов в простейшие дискретные частицы «сложных тел».

Значение открытия всех трех стехиометрических законов не только для своего времени, но и для химии наших дней трудно переоценить. Эти законы недаром носят название основных законов химии; они действительно стали основанием этой науки. Знание

61

их дает возможность составить относительно достоверные пред­ставления о химических элементах и о соединениях как химических индивидах, т. е. о единстве качественной и количественной химиче­ских характеристик вещества, получившем логическое истолкова­ние и оформление в виде теории, которую обычно называют ато­мистикой Дальтона.

Атомистика Дальтона основывалась на обширном эмпирическом и теоретическом материале, накопленном в науке к началу XIX в. Но главным экспериментальным основанием ее явились законы постоянства состава, эквивалентов и простых кратных отношений. Назначение ее состояло в том, что при помощи представлений об атомах разных элементов и о простейших способах их объединения в молекулы объяснить дискретность химических отношений, скач­кообразность перехода от одного соединения с неизменным соста­вом к другому соединению с иным также постоянным составом.

Сущность атомистики Дальтона можно выразить в следующих положениях:

L Все вещества состоят из громадного числа чрезвычайно малых частиц, или атомов.

2. Одним из свойств атомов является их полное тождество в одном и том же простом веществе, т. е. все атомы одного и того же химического элемента тождественны друг другу.

3. Важнейшим свойством атомов, наличие которого объясняет все стехиометрические отношения, является атомная масса.

4. Атомы разных элементов способны соединяться друг с дру­ гом ло закону наибольшей простоты (один атом А с одним, двумя, тремя или четырьмя атомами В) и образовывать «сложные атомы» (так Дальтон называл молекулы).

5. Атомная прерывность строения вещества служит основой дискретности всех химических отношений.

История развития представлений об атомах, эквивалентах и мо­лекулах богата выдающимися событиями. Она характеризуется острой борьбой мнений, множеством выдвинутых гипотез и теорий. По существу, это история всей химии вплоть до 60-х годов XIX в.— история, лейтмотивом которой являлось развитие взглядов о пре­обладании дискретности в химии.

Идеи об атомистическом строении вещества существовали, как известно, задолго до работ Д. Дальтона. Но только в атомистике Дальтона представления о дискретности атомов были органически связаны с эмпирически установленным существованием эквивален­тов как особых химических единиц, а также целочисленных и крат­ных отношений, в которые вступают реагирующие вещества. От­правляясь далее от наблюдаемых им фактов взаимной независи­мости парциальных давлений газов в газовых смесях и резком их изменении при химическом взаимодействии, Дальтон показал, что в частице химического соединения имеет место «прочное сцепле­ние» атомов, сила которого согласно закону эквивалентов инвари-

62

антна при переходе от одного соединения к другому, тогда как механическое смешение сопровождается «слабым притяжением», сила которого варьируется в зависимости от условий, ибо ей проти­востоит сильное отталкивание атомов, приписываемое действию теплоты. Д. Дальтон, таким образом, положил начало синтезу идей об атомной дискретности с представлениями о дискретности хими­ческого сродства.

В 1805—1809 гг. Ж. Гей-Люссаком были открыты так называе­мые объемные газовые законы, согласно которым химическое взаимодействие газообразных веществ происходит всегда в прос­тых отношениях: с одним объемом вещества А соединяется 1, 2 или 3 объема вещества В. Отправляясь от этих законов, А. Авогадро в 1811 г. показал, что такие «простые тела», как водород, кисло­род и азот, состоят из молекул, содержащих по два атома.

От атомистики Дальтона, работ Авогадро и Берцелиуса оста­вался один шаг к учению о валентности как о целом числе единиц сродства; он был сделан в начале 1850-х годов.

Представления о преобладании дискретности химической орга­низации вещества оставались ведущим мотивом в развитии химии в течение всего XIX в. и по крайней мере первой четверти XX в., т. е. до появления квантовой химии. Нельзя сказать, однако, что кривая эволюции этих представлений неизменно поднималась вверх. Пожалуй, апогеем их развития явилась кекулевская теория ва­лентности (1858) и вытекающие из нее формульный схематизм и аддитивный способ мышления в структурной химии, о достоин­ствах и недостатках которых см. ниже. Абсолютизируя дискрет­ность как одну только — предметную — сторону действительности, названные представления время от времени должны были отсту­пать и в самом деле отступали под натиском идей, отражающих также и вторую — процессуальную — сторону объективной реаль­ности. При этом последние идеи, представляя собой диалектиче­скую противоположность по отношению к атомистике Д. Дальтона, отнюдь не являлись ее альтернативой: они включали в себя ее как частность. Каким же тернистым, однако, был их путь к победе!

Основоположником учения о ведущей роли непрерывности по отношению к дискретности химической организации вещества был К. Л. Бертолле. Еще в 1801 г. он опубликовал итоги проведенных им исследований, в которых изложил основные положения своего учения. Положения эти сводятся к следующему:

1. Эффект химического действия веществ определяется двумя факторами: а) взаимным сродством этих веществ и б) массой реа­ гирующих веществ. Произведение силы взаимного сродства на мас­ су реагирующих веществ Бертолле назвал химической массой.

2. В подавляющем большинстве химических процессов — реак­ циях обмена — одна составляющая часть вещества вытесняет дру­ гую не только благодаря большей силе своего сродства, но и бла­ годаря большей массе, взятой в пеакцию. Если бы отсутствовал

63

фактор (б), то все реакции были бы направлены в одну сторо­ну — в сторону вытеснения более сильным реагентом более слабой составной части. Например, чтобы получить азотную кислоту из ее солей, обычно применяют серную кислоту как более сильную в сравнении с азотной. Но Бертолле доказал, что возможна и об­ратная реакция, для чего следует только изменить соотношение действующих масс и условия реакции.

3. Химические реакции являются в принципе обратимыми. Сте­ пень обратимости зависит от действующих масс и условий про­ цесса.

4. Все вещества состоят из мельчайших частиц, взаимодействие которых в зависимости от факторов (а) и (б) приводит к их объединению в частицы больших размеров (реакции присоедине­ ния) или к перегруппировке (реакции обмена).

5. Состав образующихся соединений зависит также от факторов (а) и (б) и в общем случае должен быть переменным, что особен­ но характерно для растворов и сплавов. „

Все эти положения Бертолле фундаментально обосновывает. Но даже первое знакомство с ними указывает на то, что подход Бертолле к основным проблемам химии того времени был диамет­рально противоположен подходу Пруста и Дальтона. Если для них обоих главной задачей химии представлялось исследование веще­ства, выяснение критериев химического соединения, то Бертолле обращается прежде всего к изучению сродства, химического дей­ствия, сил сцепления между частицами. В этом он видит главную задачу современной ему химии. Что же касается химических соеди­нений, их состава, то они оказываются у него только производными химического действия.

Высказанные одновременно противоположные взгляды на при­роду химических соединений, естественно, привели к столкнове­нию мнений. В самом начале XIX в. началась дискуссия, длившая­ся около восьми лет. Казалось, что основным ее вопросом был вопрос о том, является ли постоянство состава химического соеди­нения обязательным и единственным критерием сложного химиче­ски индивидуального вещества. Но было бы грубой ошибкой видеть предмет дискуссии только в этом. А надо заметить, что многие историки химии ничего другого в полемике между названными уче­ными не увидели и очень легко разделались с Бертолле, приписав ему континуалистские взгляды, т. е. признание сплошности мате­риальной среды и отрицание корпускулярного (атомистического) строения.

Суть же дела состояла в том, что как Дальтон, так и Пруст в химическом соединении видели не только атомную дискретность, но, как было уже сказано, и дискретность «прочных сил» химиче­ского взаимодействия. Растворы же они называли «совокупностя­ми сочетаний, которые не связываются природой прочно и в опре­деленных постоянных пропорциях». Бертолле, относивший раство-

64

ры и сплавы к химическим соединениям, не видел принципиаль­ ной разницы между природой «сил сцепления» элементов в раство­ рах и сплавах, с одной стороны, и в так называемых истинных :оединениях, с другой. Различие этих сил он видел не в природе химизма, а в величине, или, выражаясь современным языком, в ва­ риации энергии химической связи. Бертолле допускал непрерыв-, ность изменения «сил сцепления» атомов при наличии дискретности самих химически взаимодействующих частиц.

В дальнейшем, как известно, это положение подтвердилось. Бла- годаря тому, что химическая связь обусловлена проявлением вол- новых свойств валентных электронов, ее энергия может непрерывно изменяться в пределах от ~8—16 кДж/моль до 800 и выше.

Поэтому в целом концепция Бертолле весьма прогрессивная . и далеко опережает свое время. Но тогда, в начале прошлого сто­летия, она оказалась преждевременной и, следовательно, находи- ^! лась вне магистральной линии развития химии. Это и послужило причиной поражения Бертолле в споре с Прустом. «Надо было ис следовать предметы прежде чем можно было приступить к иссле-довaнию процессов говорит Ф.Эпгельс. Так именно и поступали

Пруст и Дальтон, тогда как Бертолле пытался вывести зна-ния о предметах из исследования процессов.

Собственно, о поражении Бертолле можно говорить весьма ус­ловно. Дискуссия между Прустом и Бертолле протекала без окон­чательной победы с обеих сторон, без радикальных изменений в их допущениях. Более того, практически все без исключения положе­ния, высказанные Бертолле по вопросам о непрерывности изме­нения «сил химического сцепления», т. е. энергии химической связи, и изменения состава соединений, о роли действия масс, об обратимости реакций и важности изучения химической статики (равновесных систем) оказались четко выраженной исследователь­ской программой. Она включала все работы по химии жидких растворов и химии твердого тела, но как раз эти разделы химии оказались областями, чуждыми классического атомно-молекуляр-ного учения и лишь искусственно, в силу неправомерной абсолюти­зации идей дискретности, втиснутыми в прокрустово ложе этого учения. В русле этой программы, как будет показано в гл. III, на­ходились и труды А. М. Бутлерова в области структурной органи­ческой химии.

Самыми значительными вехами на пути развития и практиче­ского применения идей Бертолле о важной, даже ведущей роли не­прерывности химической организации вещества являются (в хро­нологическом порядке) труды Г. И. Гесса, Г. Грэма, X. Поггендор-фа, Л. Гмелина, Г. Коппа, Д. Н. Абашева, А. Сент-Клер-Левилля, К. М. Гульдберга и П. Вааге, доказавших химическую природу

* Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 21. С. 303.

3 Зак 1S54 65

растворов и наличие в них так называемых неопределенных сое­динений.

Дальнейшим развитием химической интерпретации растворов явились исследования Д. И. Менделеева. Его выводы состоят в том, что растворы представляют собой истинные химические соеди­нения, переменность состава которых обусловлена ассоциацией и диссоциацией сольватов, растворенных друг в друге или в избыт­ке растворителя. В этих выводах намечен синтез представлений об атомной дискретности строения и непрерывности химических отношений (или изменения энергии химических связей) сложных тел.

Утверждение Д. И. Менделеева о химической сущности раство­ров послужило основой для работ Н. С. Курнакова, создавшего стройное учение о существовании и способах получения бертолли-дов — химических соединений переменного состава.

Концепция Н. С. Курнакова о дальтонидах и бертоллидах сло­жилась в начале текущего столетия и интересна как одна из са-" мых важных ступеней в эволюции представлений о химическом взаимодействии и законах образования химических соединений. Она возрождает идеи Бертолле и на основе новых достижений химии придает им смысл более общих законов по сравнению со стехио-метрическими. Эта концепция представляет собой столь широкое обобщение, что его можно отнести к области философии, где оно, так же как и в химии, явилось новым этапом на пути развития этой отрасли знаний. Важно подчеркнуть еще и то, что концепция Н. С. Курнакова обобщает и включает в себя богатый материал химии, физики, математики и других смежных наук и привлекает для решения актуальных химических проблем также саму историю науки.

Отправными идеями для Н. С. Курнакова послужили утвержде­ния Д. И. Менделеева о химической сущности растворов и о един­стве прерывности и непрерывности применительно к химии раство­ров. Но если Менделеев при определении химической сущности растворов исходил из того, что здесь преобладают те же дискрет­ные отношения, «те же определенные соединения, которыми так сильна химия», то Курнаков показал ведущую роль в этой области непрерывных химических отношений.

Детально разработав основные принципы нового для того вре- мени раздела химии — физико-химического анализа, Н. С. Курна­ков действительно нашел возможность систематически изучать те области химии, которые некогда были указаны Бертолле, но оставались недоступными при старых средствах исследования. Физико-химический анализ позволил осуществлять измерение свойств при последовательном изменении состава равновесной си­стемы. В результате этого стало возможным получать графическое изображение состояния этой системы при непрерывном изменении концентрации взаимодействующих компонентов.

66

Если компоненты А и В химически взаимодействуют между собой и образуют соединение постоянного состава (АВ₂, А₂В_3> АВ и т. п.), то оно отражается на диаграмме состав — свойство в виде сингулярной, или дальтоновской, точки (М, т, рис. 3, 4). Состав, отвечающий этой точке, является инвариантным для всех свойств, например, для температуры плавления Т_пл, температуры кристалли­зации Г_кр, вязкости г) и т. д. (рис. 3). Образующиеся таким путем соединения подчиняются закону постоянства состава Пруста и за­кону кратных отношений Дальтона. Поэтому Н. С. Курнаковым они названы дальтонидами. В точке М дальтониды представляют собой чистые индивидуальные соединения АВ. В точках, близких к М, это растворы компонентов А и В в соединении АВ, а в точках, отдаленных от М, где концентрация соединения АВ невелика, имеет место раствор этого соединения в избытке того или другого компо­нента, А или В. В общем же все другие точки по обе стороны от М (и, следовательно, кроме М) отвечают образованию растворов или фаз переменного состава.

Исходя из этого, Н. С. Курнаков пришел к выводу, что не состав фазы характеризует определенное соединение, так как он является вообще переменным, а состав сингулярной, или дальтоновской, точки на диаграммах свойств фазы. Разрыв в сплошности линий свойств, который был положен Д. И. Менделеевым в основу своих воззрений на растворы при исследовании их плотности, получил, таким образом, наглядное геометрическое определение. Дальто-новская точка на непрерывной кривой химической диаграммы оказалась столь же точной характеристикой стехиометрически оп­ределенного соединения АВ.

В случае диссоциации АВ->-А+В и наличия резко выраженного равновесия AB^A+B сингулярные точки оказываются замаски­рованными; однако и в этом случае они зачастую довольно хорошо поддаются определению (рис. 4).

Но наряду с такого рода случаями Н. С. Курнаков обнаружил несколько систем, когда образующееся при взаимодействии А и В соединение оказывалось явно неопределенным, т. е. в большом интервале процентных отношений А : В обладало составом A_XBy с переменными значениями х и у. Для таких систем сингулярных точек вообще не существует. На кривой состав — свойства эти соединения характеризуются пологим максимумом (рис. 5; l-кривые обозначают границы существования жидкой фазы, а s-кривые — границы предельных концентраций твердых растворов соединения АВ с его компонентами). Это значит, что состав образующегося соединения в интервале такого максимума не отвечает рациональ­ному соотношению компонентов и не следует закону простых крат­ных отношений Дальтона. Переход от чистого компонента А к вновь образованному соединению А_ХВ_У в этом случае представляет уже не локализованный скачок, а некоторый отрезок пути, позволяющий лишь указать, когда начался скачок из одного качественного

3* 67

состояния в другое (рис. 5, точка а) и когда окончился (точка £>). Типичным и наиболее известным примером соединения, не имею­щего постоянного состава, является у-фаза системы таллий — вис­мут, изученная Н. С. Курнаковым еще в 1912 г.

Такого рода соединения Курнаков назвал бертоллидами, ука­зав при этом на то, что Бертолле предвидел, что область сплавов доставит примеры подобных веществ. Соответственно этому все растворы вне интервала а—b были названы бертоллидными фа­зами.

Исследования Н. С. Курнакова, которые он осуществлял с 1880-х годов в течение пятидесяти лет, отчетливо показали, что путь к точному определению разрывов сплошности, характеризую­щих дискретный закон кратных отношений, лежит через сингуляр-

ные точки непрерывных кривых, отражающих непрерывность хи­мических отношений взаимодействующих компонентов системы.

Важнейшей особенностью природы бертоллидов, по Курнакову, является динамичность их существования, или единство их струк­туры и динамики. В этом аспекте он и рассматривал фазы перемен-ного состава как соединения постоянного состава в состоянии диссоциации и взаимодействия с исходными компонентами. Такая интерпретация соединений переменного состава глубоко содержа­тельна. Наиболее яркими примерами динамичности бертоллидов являются поверхностные соединения, представляющие собой одно­временно и предметы и процессы хемосорбции и десорбции. Но они в самом начале XX в. еще не могли быть известны Н. С. Кур­накову.

Дальнейшее исследование бептоллидов методами только физи-

€8

ко-химического анализа, по-видимому, не прибавило бы что-либо существенно нового по сравнению с тем, чего достиг Н. С. Курни­ков в первой четверти нашего столетия.

Решительные сдвиги в изучении природы бертоллидов появи­лись только в связи с электронной интерпретацией кристаллофизи-ческих и кристаллохимических проблем на основе квантовой тео­рии. Оказалось, что прежний дальтоновский тезис, согласно кото­рому атомная дискретность химических соединений обусловливает также и дискретность химических отношений в этих соединениях, т. е. всеобщую эквивалентность сил химической связи, не может быть обоснован квантовой химией. Было показано, что физическая сущность химического взаимодействия, а следовательно, и химиче­ской связи в молекулах сводится к проявлению волновых свойств электронов. А это означает, что о всеобщей эквивалентности йо-парных химических связей не может быть и речи. Более того, речь может идти лишь о многоцентровых связях и молекулярных элек­тронных орбиталях, которые и обусловливают как непрерывность химических отношений, так и переменный состав химических соеди­нений бертоллидного типа.