2. Развитие учения о периодичности и теории валентности

Уже из названия самых первых статей Д. И. Мен­делеева о периодическом законе — «Опыт системы элементов, осно­ванной на их атомном весе и химическом сходстве» и «Соотношение свойств с атомным весом элементов» [13]—следует, что этот за­кон имеет непосредственное отношение к проблеме реакционных свойств вещества_ч. Еще отчетливее связь периодического закона с этой проблемой выступает при анализе самого акта менделеев­ского открытия.

Идея сопоставления разных групп элементов родилась у Д. И. Менделеева в тот момент, когда он был занят подготовкой второй части «Основ химии». Как известно, в первой части «Основ химии» Д. И. Менделеев характеризует элементы, исходя из типических представлений Жерара. Вначале он описывает водород и его сое­динения, затем кислород, азот, углерод и их соединения и, наконец, галогены. В главе о соединениях углерода он освещает вопрос об «атомности», т. е. валентности элементов. Вторую часть книги Менделеев начинает с описания натрия, во-первых, потому, что этот элемент был уже назван в первой части при описании пова­ренной соли и, во-вторых, потому, что щелочные металлы, подобно галогенам, «одноатомны» и, следовательно, должны стоят* рядом с галогенами. Вслед за описанием натрия следует глава о калии и других щелочных металлах. Однако далее логическая нить обрывается: «типические» элементы Жерара уже исчерпаны, а опи­сание других одноатомных элементов Д, И. Менделеев почему-то отодвигает на задний план, характеризуя их после глав, лосвя-щенных щелочно-земельным металлам. Автор «Основ химии» за­труднялся решить вопрос о том, что нужно рассматривать после описания щелочных металлов. По принятому вначале исходному принципу —следовать аналогии между элементами — надо было бы за одноатомными металлами Na, К, Rb и Cs начать описание серебра и других металлов, способных образовывать оксиды RjO. И такой план Д. И. Менделеев действительно намечал первоначаль­но, считая валентность одной из наиболее важных количественных характеристик элемента. Но далее оказалось, что этот признак элемента отказывался служить систематике простых тел: серебро являлось аналогом не щелочных металлов, а меди. Д. И. Менделеев поэтому отдал предпочтение чисто .химическому, или качествен­ному, как он говорил, сходству перед количественным и вслед за описанием щелочных металлов дал описание щелочноземельных и их соединений. Именно в этот момент Менделеев и открыл закон, согласно которому свойства элементов находятся в периодической зависимости от их атомной массы. На основе этого закона был найден новый — весовой — принцип, которым Менделеев руковод­ствовался далее при изложении своего курса «Основ химии».

46

В момент разработки первых вариантов своей системы Д. И. Менделеев представлял себе закон периодичности именно как функциональную зависимость свойств элементов от их атомных масс. В дальнейшем (с сентября 1869 г.) Менделеев перешел к систематическим исследованиям преимущественно только «хими­ческой функции» атомной массы элементов, т. е. к изучению спо­собности элементов образовать различные химические соеди­нения с кислородом, водородом и т. д., в зависимости от величины их атомных масс. Все последующие работы Д. И. Менде­леева, направленные на поиски наиболее совершенных форм выра­жения закона периодичности, связаны с переходом от первоначаль­ного признания детерминирующей роли атомной массы при по­строении системы к признанию детерминирующего значения по отношению ко всем свойствам элементов, в том числе и атомным массам, места элемента в системе. При этом под местом элемента подразумевается совокупность связей данного элемента со всеми остальными элементами системы или конкретнее: совокупность свойств данного элемента, взятая в сопоставлении со свойствами других, прежде всего «соседних», элементов системы, выражается клеткой в таблице элементов.

Периодическая система элементов и систематизация представ­лений о свойствах соединений. Согласно закону Д. И. Менделеева «элементы, расположенные по величине их атомного веса, пред­ставляют явственную периодичность свойств» [13]. Таким образом, периодический закон не только выражает определенную зависи­мость свойств элементов от атомной массы, но и определяет общность всех химических элементов, связывая их в единую систе­му как некую целостность, некую единую систему материального мира. По образному выражению Н. Д. Зелинского, открытие перио­дического закона Д. И. Менделеевым явилось вместе с тем «от­крытием взаимной связи всех атомов в мироздании».

Именно на основе периодического закона стало возможным описывать свойства элементов точнее, чем при их эмпирическом определении, и предсказывать существование еще не открытых элементов с такой характеристикой их свойств, которая подтвер­ждалась только в самых точных экспериментах. Триумфом перио­дического закона называют открытие П. Лекока де Буабодрана, сообщившего в 1875 г. о найденном им элементе галлии, свойства которого совпали с предсказанными свойствами менделеевского экаалюминия. Такое же открытие предсказанного Д. И. Менделе­евым экабора, названного скандием, последовало в 1879 г.; оно принадлежит Л. Нильсону.

Утверждение закона периодичности — это целая полоса подоб­ных открытий, представляющих впечатляющую картину торжества человеческой мысли. Хронология их дана в [14].

С открытием периодического закона появляются, таким обра­зом, основы целостного учения о реакционных свойствах химиче-

47

ских элементов. В рамках классической химии это учение разви­вается главным образом в направлении выявления валентных воз­можностей элементов, в частности, их способности образовывать определенные соединения с кислородом (R2O, RO, R2O₃), водоро­дом (RH, RH₂, RH₃ и т. д.), галогенами и т. п. Начало этому уче­нию заложил Д. И. Менделеев во второй части своих «Основ хи­мии». Дальнейшее развитие всех важнейших областей неоргани­ческой химии (основного неорганического синтеза, галургии, химии щелочных и щелочноземельных металлов, химии фосфора и т. д.) происходит в рамках этого учения, тесно связанного с атомно-молекулярным учением. Здесь нет необходимости освещать разви­тие событий в этой области, известное из учебников истории общей химии и даже учебных курсов общей и неорганической химии.

Но учение о реакционных свойствах элементов в свете перио­дического закона нельзя считать изолированным от общей пробле­мы соотношения состава и свойств «сложных тел», т. е. химических соединений. В единстве химических элементов, выражением чего является периодическая система Д. И. Менделеева, следует ис­кать единство и труднообозримого многообразия химических соединений, ибо «при всей перемене в свойствах простых тел» и при переходе их из соединения в соединение элемент сохраняет то свое «нечто — материальное», о чем говорил Д. И. Менделеев, а именно — свою атомную массу. И несмотря на то, что при жизни Д. И. Менделеева понятие «атомного веса» (атомной массы) труд­но было связать с химизмом, ученый не сомневался в наличии таких связей, предполагая, что «вес вызывается особым видом движения материи, и нет оснований отрицать возможность при образовании атомов элементов перехода этого движения в хими­ческую энергию или иную форму движения».

«Атомные веса» были для Д. И. Менделеева, таким образом, не просто математическим аргументом по отношению к функцио­нальности свойств, но некоей физической детерминантой, или субстанциональным носителем свойств. Он не сомневался, что закон периодичности мог служить в известной степени и основой для суждения о закономерностях, относящихся к определению реакционных свойств химических соединений.

Учитывая это обстоятельство, в 1871 г. Д. И. Менделеев дал периодическому закону более емкую формулировку: «физические и химические свойства элементов, проявляющиеся в свойствах простых и сложных тел, ими образуемых, стоят в периодической зависимости (образуют периодическую функцию, как говорят в ма­тематике) от их атомного веса» [15, с. 907].

Уже в прошлом столетии периодический закон и периодическая система Д. И. Менделеева стали «фундаментом общей химии» в том именно смысле, что придали новое содержание проблеме соотношения состава и свойств. Эта новизна выразилась прежде всего в переходе от неупорядоченных сведений о бесчисленном

48

множестве соединении, уже не помещающихся в типическую клас­сификацию Жерара, к стройной системе знаний об определенных группах и семействах элементов и соответствующих им соединени­ях. Вместо произвольного описания разнообразных металлов по­явилась система знаний о субстанциональных носителях металли­ческих, амфотерных и металлоидных свойств, которые занимают вполне определенные места в системе элементов. Вместо хаотиче­ских сведений о кислотах и щелочах появилась возможность выявить общие закономерности формирования кислотных и основ­ных свойств различных оксидов и гидридов в зависимости от места элементов, их образующих, в системе Д. И. Менделеева. Идя по вертикалям групп, по горизонталям рядов или по диагоналям от Н к Rn и от Li к Ra таблицы Менделеева на той же основе, а имен­но на основе места элементов в системе, стало возможным опреде­лить общие тенденции образования химических соединений и более или менее точно прогнозировать их свойства. Или, иначе говоря, открытие естественной системы элементов позволило создать соответствующую ей систему теоретических представлений о зави­симости свойств соединений от их элементного состава.

Выяснение физической сущности периодичности и новые прин­ципы оценки реакционной способности. Историю развития учения о периодичности обычно делят на два этапа: химический, или мен­делеевский, и физический (электронный), начавшийся с работ Н. Бора. На_химическом этапе закон периодичности и .система Д. И. Менделеева рассматриваются в форме естественной системы химических элементов,вскрывающей и отражающей наблюдаемые отношения между элементами. Единство всех зтих элементов в при­роде рассматривается как всеобщая взаимосвязь. Сам Д. И. Мен­делеев так говорил об этом: «...Периодический закон, опираясь на твердую и здоровую почву опытных исследований, создался совер­шенно помимо какого-либо представления о природе элементов.... Естествознание нашло, после великого труда исследователей, инди­видуальность химических элементов и потому оно может ныне не только анализировать, но и синтезировать, понимать и охватывать как общее, единое, так и индивидуальное, множественное. Единое и общее, как время и пространство, как сила и движение, изменя­ется последовательно, допускает интерполяцию, являя все проме­жуточные фазы. Множественное, индивидуальное... как дальтонов-ские кратные отношения — характеризуются другим способом: в нем везде видны — при связующем общем — свои скачки, разры­вы сплошности» [16, с. 221—222]. Считается, что на физическом этапе эволюции идей о периодичности — этапе, который был под­готовлен открытием и эмпирическим обоснованием естественной системы элементов, появилась фундаментальная теория периодиче­ской системы.

Столетний путь развития закона периодичности и системы эле­ментов целесообразнее рассматривать более дифференцированно,

49

ибо в размытости весьма условных границ между двумя столь крупными этапами теряется множество важных событий. А без освещения роли последних физические теории периодической систе­мы повисают в воздухе. В соответствии с этим можно выделить нескольких этапов развития учения о периодичности.

Ввиду того, что история периодического закона представляет самостоятельный интерес и нами затрагивается лишь в связи с раз­витием взглядов на соотношение состава и свойств, здесь можно •ограничиться кратким изложением ее в соответствии с периодиза­цией, предложенной Б. М. Кедровым и Д. Н. Трифоновым [14].

Работы, относящиеся к первому и второму этапам этой исто­рии, уже рассмотрены выше. Это непосредственно сам акт откры­тия периодического закона и его разработка, что составляет содер­жание первого этапа (1869—1871), а затем — открытия предска­занных элементов, т. е. работы, способствовавшие утверждению закона и составившие содержание второго этапа (1872—1893).

Третий этап (1894—1910) знаменателен открытием: а) аргона и гелия (В. Релей, У. Рамзай), б) электрона (Э. Вихерт, Дж. Том-сон), в) Х-лучей (В. Рентген) иг) радиоактивности (А. Беккерель). Первое открытие послужило стимулом существенного изменения структуры таблицы Д. И. Менделеева: в нее была включена нуле­вая группа. Открытие электрона, во-первых, повлекло за собой разработку гипотез о строении атома как некоей сложной частицы и, во-вторых, вновь возродило представления о сродстве как прояв­лении электрических сил. Как раз на грани двух последних столе­тий, в 1898—1902 гг. Р. Абегг и Г. Бодлендер развили идеи об электросродстве и электровалентности. Открытие Х-излучений * дало химикам впоследствии надежный метод изучения структуры вещества. Что же касается открытия радиоактивности, то оно вызвало наибольшие перемены во взглядах химиков на первичные частицы вещества, став началом эволюции принципиально новых представлений о сложном строении атома и о возможности пере­ходов от одних элементов к другим. Основные работы в этом на­правлении выполнены 31. Резерфордом, Ф. Содди, Г. Гейгером. На этом третьем этапе появился также ряд других работ, результаты которых оказали существеное влияние на развитие идей периодич­ности. В 1897 г. И. Ридберг пришел к заключению, что периодич­ность свойств элементов и даже их атомная масса являются функ­цией порядковых номеров элементов. В 1898—1900 гг. М. Кюри показала материальный характер а-излучения, из чего вытекала гипотеза о материальной сущности и радиоактивного излучения. В 1900 г. М. Планк заложил основы квантовой теории излучения, а А. Эйнштейн в 1905 г. сформулировал закон эквивалентности массы и энергии.

* В СССР вместо термина «Х-лучи», предложенного самим В. Рентгеном, применяют термин «рентгеновское излучение».

50

Четвертый этап (1911 —1925) характеризуемся собственно физи­ческим обоснованием закона периодичности и разработкой фор­мальной теории периодической системы. Важнейшие работы этого этапа рассматривают проблему по трем направлениям.

1. Разработка моделей строения атома. В 1911 г. Э. Резерфорд предложил ядерную планетарную модель, на основе которой Н. Бор в 1913 г. создал первую квантовую теорию строения атома, которая затем совершенствовалась в работах А. Зоммерфельда, П. Дебая, А. Ланды, Е. Стонера, В. Паули, Г. Уленбека и С. Гоудсмита.

2. Открытие и разработка системы изотопов; открытие закона сдвига (Ф. Содди, К- Фаянс, А. Рассел, А. Ван-Флек, Г. Хевеши, Ф. Астон). В результате этих работ величина атомной массы элемента потеряла свое решающее значение в качестве аргумента функциональных изменений свойств. В основу представлений об аргументах периодичности были положены понятия о заряде ядра атома, о численно равном ему порядковом номере и о соответствии между числом электронов в оболочках атома и положительным зарядом ядра.

3. Открытие в 1931 г. Г. Мозли закона, связывающего длины волн характеристических рентгеновских спектров элементов с заря­ дами их атомных ядер. В этом направлении особо важное значение имела разработка метода экспериментального определения зарядов ядер, позволившая уже в 1914 г. установить порядковые номера всех элементов от Н до U. При этом выяснилось, что элементы № 43, 61, 72, 75, 85, 87 и 91 еще предстоит открыть.

Все эти три направления работ в конечном итоге сливались в одно, которое и привело к разработке теории периодической си­стемы. Основу такой теории заложил в 1921 г. Н. Бор, связавший периодичность свойств с формированием электронных оболочек атомов по мере возрастания заряда ядра Z, т. е. порядкового но­мера элемента. Бор объяснил причину близости свойств редкозе­мельных элементов, установил их число и прогнозировал свойства еще не открытого элемента № 72 как аналога циркония. Вскоре (1923) этот прогноз, а вместе с ним и теория Н. Бора были под­тверждены открытием гафния (№ 72) и изучением его свойств (Д. Костер, Г. Хевеши). В 1923 г. С. А. Щукарев выдвинул тезис о том, что периодичность свойств является функцией изменения не только внешней оболочки атома, но и ядерной периодичности. Пятый этап (1926—1932) развития представлений о законе периодичности и системе элементов всецело связан с созданием квантовой теории периодической системы. Важнейшими работами этого этапа являются исследования Э. Шредингера (волновое урав­нение), М. Борна (интерпретация волновой функции как меры вероятности события), Э. Ферми (статистический метод моделиро­вания электронных конфигураций атома), В. Гейтлера и Ф. Лон­дона (квантовая теория двухэлектронной химической связи и осно­вы теории спин-валентности).

51

Уже из такого краткого перечня исследований, связанных с вы­яснением физического смысла закона периодичности и периодиче* ской системы, видно, насколько важны полученные в них резуль­таты для решения проблемы реакционной способности вещества.

Прежде всего следует обратить внимание на то, что физическая интерпретация периодической системы вносит кардинальное изме­нение в само понятие состава вещества. Это понятие, как можно было заметить, непрестанно эволюционирует; его объем становится больше, а вкладываемое в него содержание уточняется. До работ Д. Дальтона понятие состава отражало эмпирически устанавли­ваемое долевое соотношение массовых частей «простых», т. е. еще не разложенных, тел, образующих сложное тело. После Д. Даль­тона это понятие стало отражать соотношение атомов разных «простых тел», составляющих «сложный атом» данного химическо­го соединения. С открытием и разработкой закона периодичности понятие состава обогатилось новым содержанием; в нем отрази­лась уже вся совокупность знаний о химических элементах в целом. Или, иначе говоря, это понятие приобрело системный характер: термин «состав» стал отражением основного атрибута той огром­ной материальной системы, в которой все химические элементы предстали не как простое множество, а как единая целостность. С появлением же теории периодической системы и углубленным экспериментальным изучением на ее основе всех известных хими­ческих элементов понятие состава получило дальнейшее развитие: оно вновь расширилось и уточнилось. Теперь в нем нашли отраже­ние совсем новые представления о микроструктуре элементов— строении атомов, электронных конфигурациях атомных оболочек, роли заряда ядра и т. д. И наряду с этим понятие состава было уточнено в связи с дальнейшим уточнением понятия химического элемента.

Последнее обстоятельство очень важно для понимания истории проблемы соотношения состава и свойств, которая именно в связи с эволюцией понятия химического элемента становилась все более глубокой и многосторонней.

Дело в том, что в истолковании химического элемента даже и после того, как это понятие получило, казалось бы, вполне четкое определение с позиций атомно-молекулярного учения, все еще существовали нерешенные вопросы. С одной стороны, призна­ние атомной природы элементов привело к ясному представлению о том, что критерием тождественности атомов является тождества их атомной массы и что при переходе из одного соединения в другое атомы остаются неизменными. С другой стороны, в химии постепенно накапливался такой эмпирический материал, который свидетельствовал о том, что атомы любого химического элемента, попадая в разные соединения, до известной степени — и иногда существенно — изменяются. Так, например, водород оказывается отнюдь не неизменным при переходе из соединения в соединение,

52

например, в таком ряду: Н—С1; НОСеНз; Н---С(С₆Н₅)з; Н—СНз; Н—Н; Н—Na. В молекуле хлороводорода он в значительной сте-

б-+ пени протонирован Н, тогда как в молекуле гидрида натрия он

б—

представляет собой почти анион Н. В метане он прочно связан с остальной частью молекулярной системы и оттого крайне инертен в химическом отношении, в то время как в трифенилметане он подо­бен атому in statu nascendi и потому реакционноспособен. Но во всех этих соединениях водород все-таки остается одним и тем же элементом.

Только теория периодической системы позволила найти ответ на подобного рода вопросы. Единственным и вполне определенным критерием общности всех атомов, составляющих любой данный химический элемент, оказался один и тот же заряд их ядер. Таким образом, химическим элементом стали называть совокупность лишь тех атомов, которые обладают одинаковым зарядом ядра. В эту совокупность включаются и разные изотопы — атомы с различной атомной массой. И так как при химических превращениях любой атом сохраняет заряд своего ядра, он всегда остается атомом дан-ного химического элемента. Но при этом он вовсе не остается неизменным: переходя из соединения в соединение и изменяя свою электронную оболочку, которая только и является ответственной за химическое агрегирование атомов и вообще за химизм, он изме­няет свою реакционную способность как часть реакционной спо­собности молекулы данного соединения. Речь идет, следовательно, о том, что классический принцип неизменности химических элемен­тов при переходе из соединения в соединение оказался не строгим, не точным.

Но если это действительно так, то можно ли говорить вообще о свойствах того или иного химического элемента, не уточняя при этом места его нахождения в химическом соединении или его со­стояния? Очевидно, нельзя, ибо ни физические свойства элемента (атомная масса), ни его структурная характеристика (внешняя электронная оболочка), строго говоря, не являются инвариантны­ми. Инвариантным остается только заряд ядра.

Однако все это не означает, что классические представления об инвариантности химических элементов потеряли все свое зна­чение. Нет, уже в рамках классической химии с появлением пред­ставлений о взаимном влиянии атомов и о потере строгой индиви­дуальности химического элемента при его вхождении в соединение стали появляться попытки синтеза противоположных идей инвари­антности и изменчивости элементов. За инвариантную характе­ристику элемента, правда, принимали тогда лишь постоянство массы его атомов, но за эталон элемента уже со времен Жерара, Кекуле и Бутлерова стали принимать его свободные атомы. По­следние рассматривались и как неизменная основа образования все новых и новых химических соединении, и как нечто, претерпе-

53

вающее изменения в результате взаимного влияния при вхождении в химическую «унитарную систему». Квантовая теория периодиче­ской системы явилась своего рода венцом этой тенденции модели­рования химических элементов через свободные атомы, так как она представляет собой не столько теорию периодической системы элементов, сколько теорию периодической системы атомов.

Алогизмы в развитии понятия валентности. Решение проблемы валентности. Любое научное понятие эволюционирует, отражая все более глубокие слои содержания объекта. Но эволюция поня­тия — это ни в коем случае не смена или замена вкладываемого в него смысла. В противном случае мы встретились бы не с разви­тием какого-либо одного понятия, а с заменой одного другим. Эво-

люция понятия — это и сохранение и изменение; это накопление информации и переходы от одного уровня знаний об объекте к дру­гому уровню при сохранении не только термина, обозначающего понятия, но и некоего инвариантного содержания данного понятия.

Для наглядности эволюцию понятия можно изобразить так, как показано на рис. 2, а. При этом инвариантное содержание имеет столь же существенное значение, сколь и изменяющаяся компонен­та — накапливающаяся информация, которая при достижении но­вого уровня знаний также переходит в инвариант.

Случаи изменения инвариантного стержня понятия — сами по себе очень редкие — свидетельствуют или о полном отказе от пер­воначального смысла понятия и, следовательно, отказе от самого понятия *, или об изменении объекта отражения, например вклю­чения в первоначальный объект других фрагментов материальной действительности **. В последнем случае может сохраниться тер-

* Например, А. М. Бутлеров для объяснения энергетической неэквивалент­ности химических связей в молекуле ввел первоначально (1861) понятие «о раз­личии единиц сродства», а затем (1863) от него вовсе отказался, противопоста­вив ему представления о взаимном влиянии атомов.

** Примером такого изменения является как раз понятие валентности (см. ниже).

54

мин, обозначающий понятие, и даже какая-то часть первоначаль­ного содержания его, но затем наступают обрыв инвариантного стержня и логические неурядицы, которые можно изобразить рис. 2, б.

Понятие валентности, введенное в науку для отражения свойств одного вполне определенного объекта — изолированного атома

химического элемента, с течением времени стало использо­ваться для отражения свойств существенно иного объекта — свя­занного атома, находящегося в молекуле и изменившего свои свойства под влиянием других атомов этой единой квантово-механической системы.

Здесь нет необходимости останавливаться подробно на истории учения о валентности. Она изложена в доступных и относительно недавно появившихся источниках [17]. Поэтому можно ограни­читься лишь указанием на то, каким образом возникли алогизмы в развитии представлений об этом важном феномене химизма.

В работах Э. Франкланда (1852—1855), А. Кекуле (1857—1858) и А. М. Бутлерова (1861—-1870) валентностью (или атомностью) была названа целочисленная величина, выражающая количество единиц сродства свободного атома любого элемента. Было уста­новлено,'что атом водорода имеет одну единицу сродства, атом кислорода — две, атом углерода — четыре и т. д. И хотя валент­ность в работах названных химиков рассматривалась как причина образования попарных межатомных химических связей и устанав­ливалась по числу этих связей, т. е. по следствию, никакой пута­ницы и никакого отождествления причины и следствия, валентно­сти и химической связи на первых порах не было. Например, А. М. Бутлеров отчетливо указывал на то, что каждому атому «прирож-дено определенное количество силы, производящей химические явления», и что «при химическом соединении потребляется (связы­вается, переходит в новую форму) часть этой силы или все ее ко­личество». Например, в случае образования из углерода, наделен­ного четырьмя единицами сродства, диоксида углерода происходит связывание всех единиц, в случае же образования оксида углерода связываются лишь две единицы сродства, а две остаются свобод-лыми:

О = С = О; =С-О

Однако многочисленные случаи совпадения числа единиц срод­ства свободного атома и числа образовавшихся химических связей привели к отождествлению причины и следствия. С 1870-х годов и по сей день валентностью стали называть чаще всего «число хи­мических связей, осуществляемых атомом при образовании соеди­нений» [18, с. 93]. Первоначальный объект понятия валентности был таким образом заменен другим объектом — структурной ха­рактеристикой связанного атома.

55

Но и на этом искривление путей развития представлений о ва­лентности не закончилось. В конце XIX в. в работах Г. Армстронга, С. У. Пикеринга и И. Тиле появились выводы из обстоятельного эмпирического материала, свидетельствующие о существовании нецелочисленной (или парциальной) валентности связанного ато­ма. Такая валентность имела в то время лишь весьма приблизи­тельную оценку, не выходящую за пределы одной единицы срод­ства:

По существу, одновременно с этим А. Вернер выдвинул и обос­новал понятие координационного числа, идентичное понятию ва­лентности связанного атома, но явно альтернативное кекулевскому понятию валентности. Координационное число представляло собой целочисленную величину, как правило, намного превосходящую кекулевское число единиц сродства.

В результате этого понятие валентности стало не только «аморфным», «шатким» (по мнению Д. И. Менделеева, Л. А. Чу-гаева и других химиков), но и неясным по своей сущности.

Успехи химии XX в. не только не уточнили это понятие, но усу­губили кризисное состояние понятия валентности. Изучение водо­родных связей подорвало авторитет водорода как эталона однова­лентного элемента. Согласно определению, содержащемуся в учеб­никах [18], водород стал двухвалентным элементом. Открытие сэндвичевых соединений наделяло, по тому же определению, неко­торые элементы числами валентности 10, 12 и даже 16; эти числа не координируются ни с какой разновидностью классического поня­тия валентности. Авторы многих учебников поэтому исключили его из теоретического арсенала химии. Восстановить это понятие в его прежних правах не удалось и после того, как вышла в свет книга «Валентность» крупнейшего теоретика физической химии Ч. Коул-сона [19].

.Между тем гордиев узел, связавший проблему валентности, отнюдь нельзя считать результатом чьих-то заблуждений или из­вращений. В истории учения о валентности в отличие от истории учения о химических элементах не было компонентов лженауки. Алогизмы в развитии понятия валентности вызваны прежде всего бурным потоком синтеза (получения) самых разнообразных орга­нических и комплексных элементоорганических соединений, кото­рый доставил огромную массу эмпирического материала, требовав­шего систематизации. Именно этот материал и открывал такие новые стороны в свойствах химических элементов, которые не просто, не линейно дополняли характеристику объекта — химиче­ского элемента, а представляли его качественные разновидности.

56

И в самом деле, ведь речь шла то о свободных валентностях сво­бодного (или изолированного) атома, то о числе связей атома в составе молекулы, то, наконец, о свободных целочисленных (а) и нецелочисленных (б) валентностях связанного атома:

И все эти качественные разновидности свойств химических эле­ментов были установлены уже в период классической химии.

Квантовая химия дала всем толкованиям понятия валентности свое обоснование. А историко-логический анализ развития всего учения о валентности позволил создать систему понятий валент­ности [17], которую можно представить следующим образом.

1. Кекулевское (а равно и бутлеровское) понятие валентности свободного атома, как числа единиц сродства, нашло свой кванто- во-механический аналог — понятие спин-валентности как числа электронов с неспаренными спинами на внешних орбиталях.

2. Понятие валентности элемента в соединении (или атома в молекуле) в 1973—1975 гг. получило обоснование в методе МО ЛКАО. Но квантово-механический аналог этого понятия основан не на подсчете целого числа связей данного атома с другими ато­ мами, а на вычислении суммы кратностей всех его связей, которая часто оказывается нецелочисленной (подробнее см. [17, с. 148—• 166]).

3. Появился, как считает Ч. Коулсон, «квантово-механический вариант теории парциальных валентностей Тиле или остаточного сродства Вернера», позволивший рассчитать дробные числа сво­ бодных валентностей связанных атомов. Например:

4. Разъяснена посредством представлений о делокализованных химических связях в методе МО сущность понятия о координаци­ онном числе по Вернеру.

Таким образом, можно сказать, что расщепление некогда еди­ного понятия валентности привело к четырем существенно отлич­ным друг от друга понятиям, каждому из которых следовало бы придать свои термины. Но суть дела заключается в том, что все эти четыре понятия являются рабочими и работающими в химии. Попало в литературу и еще одно — нерабочее — понятие валентно­сти, под которым подразумевается химизм вообще. В книге Дж. Маррела, С. Кеттла и Дж. Теддера «Теория валентности» {20], например, оно именно так и интерпретируется, а поэтому и их тео­рия валентности отождествляется со всей теоретической химией.

57