4. Пути интенсификации химических процессов

Перед химией и химической технологией, при всех поразительных успехах этих наук, стоит масса практически нерешен­ных проблем и прежде всего таких, как подбор наименее дефицит­ного, в идеале возобновляемого сырья и максимальное извлечение из него полезных веществ; такое управление химическим процес­сом, которое обеспечивает создание экологически и экономически эффективных безотходных форм производства; комплексная пере­работка сырья как альтернатива полной селективности процесса, вовлечение в производственный цикл побочных продуктов и от­ходов, образующихся в отдельных звеньях цикла, когда оказывает-

* Аббревиатура СВС прочно вошла и в советскую, и в иностранную лите­ратуру.

229

ся невозможным обойти термодинамические и кинетические огра­ничения; максимальная экономия энергии и использование отходов энергии низкого потенциала. Решение этих задач — это и есть переход на интенсивный путь развития химии и химического производства. Осуществляется оно в конечном итоге по двум стратегическим путям: 1) в направлении развития химии «нормальных состояний» и 2) в русле «химии про­цессов, протекающих при экстремальных параметрах» [10]. Пути эти указаны самой природой химизма — энергетикой элементарных актов химического превращения; они отнюдь не исключают друг друга, хотя в кинетическом аспекте и являются противоположными. И лишь химику и технологу предоставляется право выбора одного из этих путей исходя из специфики задачи.

По-видимому, правильным будет утверждение, что химия экс­тремальных состояний была предшественницей химии нормальных состояний. Периоды алхимии и господства флогистона, превратив­шие реторту в эмблему науки, характеризовались явным креном в сторону экстремальных состояний. Тогда исследователи только еще знакомились с составом веществ и предпочитали разлагать их на составные части, пользуясь «жаром». Отголоском этих периодов стали знаменитые пирогенетические работы М. Бертло, пытавшего­ся применять экстремальные условия для органического синтеза.

С появлением структурной химии, одним из положений которой явилось указание на сохранение фрагментов молекулы при хими­ческих процессах, наступила новая полоса в использовании темпе­ратур. А. М. Бутлеров рекомендовал пользоваться «температурой мало возвышенной», чтобы следить за ходом изменения химических частиц. С тех пор возникла химия низких температур и химия растворов. Вся классическая органическая химия — яркое тому свидетельство.

С появлением работ В. Н. Ипатьева, а затем Ф. Габера и дру­гих ученых в области реакций при высоких температурах и давле­ниях вновь наступил период широкого использования энергетичес­ких факторов. Вместе с тем в этот период развивались химические процессы, которые одновременно были и типичным катализом, ставшим основой современной химической промышленности. Ко­нечно, этот катализ сопровождался активацией молекул энергети­ческими и химическими методами.

Подлинное развитие химии экстремальных состояний только еще начинается. В 40—50-х годах текущего столетия были использованы в качестве условия осуществления химических процессов давления до 10³—10⁴ МПа. Одновременно начали применять температуры до 2000—4000 и даже до 5000° С. С 50-х годов уже довольно широко стали использовать всевозможные радиационно-химические методы .; инициирования реакций.

Тенденции интенсивного развития химии экстремальных состоя­ний, особенно хорошо заметные в последнее время, реализуются в

230

форме все новых и новых областей химии, таких, как химия низко­температурной плазмы (это химия при температурах 1000— 4000°С!), химия высоких скоростей, химия сверхвысоких давлений, радиационная химия, химия высоких энергий, химия горячих ато­мов и т. д. [11—14].

Все эти области химии, несмотря на их различия, имеют то об­щее, что они связаны с преодолением потенциального барьера ре­акций путем подачи энергии в реакционную систему извне.

Вообще говоря, химия экстремальных состояний — это химия крайних состояний. Она распространяется как по одну, так и по другую сторону от химии нормальных состояний, т. е. и в область очень низких, и очень высоких температур. Та ветвь химии экстре­мальных состояний, которая распространяется влево, коренным образом отличается от правой ее ветви по способу активации ис­ходных реагентов:

Сейчас пока трудно сказать что-либо определенное о развитии химии очень низких температур — области (а). Проведенные в в 1970-х годах В. И. Гольданским и сотрудниками исследования, в которых была показана возможность осуществления быстропроте-кающих реакций полимеризации формальдегида при температурах вблизи О К, открыли лишь первые тропинки в эту совершенно не ' исследованную область. Они указали на принципиально иной тип активации молекул реагента вблизи абсолютного нуля — на под-барьерный, или туннельный, переход молекул и, как следствие это­го, — на господство в столь низкотемпературной области химии но­вой, неаррениусовской кинетики [12].

Однако критерием разграничения между химией нормальных и химией экстремальных состояний является не только термодинами­ческая характеристика условий реакции. Пренебрегая пока что хи­мией низких температур, как только зарождающейся, под химией экстремальных состояний понимают ту область химии, основным критерием которой является энергетическая активация реагентов:

Легко видеть, что такой путь активации прямо противоположен каталитическому пути, на котором происходит предварительное взаимодействие молекул реагента и катализатора, приводящее или к уменьшению энергии исходных связей (согласно мультиплетной теории А. А. Баландина):

23)

или к образованию на поверхности катализатора, на стенке и в объеме свободных радикалов (согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова):

Между реакциями (1) и (11) существуют принципиальные раз­личия. Во-первых, эти реакции обладают разными и по величине, и по форме энергетическими профилями (см. рис. 7). Во-вторых, на­правление и скорость реакций (I) определяются, по существу, все­цело химическим строением реагирующих молекул, тогда как на­правление и скорость реакций (II) обусловливаются как структурой реагирующих молекул, так и химической организацией катализи­рующей системы.

Каталитическая химия использует оба способа активации, но только с явным преобладанием химического способа. Поэтому она обходится такими температурными интервалами реакций и вообще такими термодинамическими параметрами, которые нельзя назвать экстремальными. Напротив, химия некаталитическая — это или хи­мия очень высоких температур (/>1000—2000 °С), или радиацион­ная химия, т. е., как правило, химия экстремальных параметров.

Правда, сегодня открылись перспективы перед сочетанием ме­тодов высоких энергий, в частности радиационной химии, с очень низкими температурами (t<С4—10 К). Оказалось, далее, что и при-очень высоких температурах пиролиза некоторую роль играет стен­ка реактора и даже специально внесенные катализаторы. Так что между химией нормальных состояний и химией экстремальных со­стояний границу представляет не геометрическая линия, а, скорее, некая демаркационная полоса промежуточных процессов.

К сказанному следует добавить, что катализ не сводится всеце­ло лишь к образованию переходных состояний АВ.. .К, как способу обхода высоких энергетических барьеров. Как было сказано в гл. IV, наряду с этим он обеспечивает селективность реакции за счет специфики химической природы катализаторов и реагентов (хими­ческая ориентация реакций), за счет матричных эффектов (увели­чение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, геометрическое со­ответствие, по Баландину, стереоспецифическая ориентация в син­тезе геометрических и оптических изомеров). Большие возможности многократного увеличения скоростей реакций с помощью катализа таятся в природе, структуре и даже величине носителей активных центров катализаторов.

Какой же путь дальнейшего развития химии и химической тех­нологии из двух названных здесь будет основным, магистральным?

232

До недавнего времени химия развивалась преимущественно как химия «нормальных состояний». По сути дела, вся классическая химия — в той или иной степени каталитическая, так как наряду с чисто энергетической активацией изучаемые ею процессы протека­ли и посредством активации через катализаторы, стенки сосудов, растворители и т. д. Но теперь все больше и больше дает о себе знать химия экстремальных состояний и прежде всего та ее ветвь, которая характеризуется применением высоких температур, радиа­ции и высоких давлений. Соотношение этих двух химий непрерывно изменяется. И хотя химия экстремальных состояний еще далеко не достигла масштабов химии «нормальных состояний», ее рост про­исходит весьма интенсивно.

Главным стимулом развития химии экстремальных состояний,, несомненно, являются достижения ядерной энергетики. «Разве можно указать предел тем возможностям, которые открываются после поразительных успехов в применении радиоактивности к хи­мии?»— спрашивает английский физик С. Ф. Пауэлл [15]. Тот же вопрос ставит американский физик и химик Г. Т. Сиборг, рассма­тривая возможное влияние изобилия ядерной энергии на судьбы нашей цивилизации. «Давайте перенесемся мысленно в будущее — лет на 50—100 вперед, — говорит он, рисуя при этом картину корен­ного преобразования отношений человека к веществу. — Можно представить себе, что к тому времени мы будем иметь гигантские электростанции, использующие энергию деления, а возможно, и син­теза ядер. Они будут вырабатывать электроэнергию, во много раз более дешевую, нежели сейчас... Это позволит нам экономичнее обессоливать морскую воду, очищать сточные воды, выгодно ис­пользовать руды с низким содержанием полезных ископаемых... полностью использовать отходы производства, так что в нашей ци­вилизации исчезнет само понятие «отбросы». Это позволит произ­водить самые разнообразные новые синтетические материалы и вы­зовет много интересных изменений в использовании природных бо­гатств» [16, с. 71—72]. Сиборг предполагает далее, что избыток электроэнергии заставит перестроить всю промышленность, кото­рая в огромных масштабах будет перерабатывать боксит и глину в алюминий, делать сталь методом водородного восстановления, про­изводить магний и сплавы из недефицитного сырья. В большом хо­ду будут трансурановые элементы, которые станут новым видом ядерного топлива для самых различных установок—«от реакторов летательных аппаратов до искусственных сердец, вживленных в те­ло человека».

По вопросу о том, как повлияет изобилие ядерной энергии на будущее химии, можно привести много интересных предположений. И все они в конечном счете сводятся к тому, что человек уже теперь должен готовить те пути, которые позволят наиболее рационально перестраивать молекулы, кристаллы и иные агрегаты атомов с целью получения все новых и новых химических соединений. Откликом на

233

это является интенсивное развитие химии высоких энергий, в том числе изучение элементарных процессов с участием электронов и ионов, реакций горячих атомов, реакций в ионосфере, в плазме, изучение передачи энергии электронного возбуждения в конденси­рованной фазе и т. д.

В этом направлении можно видеть множество интереснейших проблем, решение которых позволит достроить химическую кинети­ку как единое учение о химическом процессе. Но уже и сегодня можно говорить об этом направлении как о стратегически важном в практическом отношении. Причем интересно и в высшей степени важно то, что химия высоких энергий оказывается способной резко снижать затраты энергии на единицу продукции.