7. Теория химической технологии вместо «технического оформления процессов» — важный путь интенсификации химического производства

Ни у кого не возникает сомнения, что между химией и химической технологией есть много общего, но есть и сущест­венные отличия. Однако до недавнего времени преобладало мнение, что химия как одна из основных естественных наук призвана изу­чать фундаментальные законы химического взаимодействия и соз­давать методы синтеза новых соединений, а химическая технология как техническая или прикладная наука — лишь обеспечивать их «промышленное оформление». И, как было сказано в гл. IV, такое мнение до поры до времени было небезосновательным. Достигнув высоких вершин в органическом синтезе, химик действительно имел определенные основания утверждать, что он решает фунда­ментальные задачи принципиальной важности, тогда как доведение разработанных им в лаборатории методов синтеза до стадии про­мышленного использования — это уже «дело техники», дело техно­логов и инженеров-проектировщиков.

Но в настоящее время такой взгляд на соотношение между химией и химической технологией становится не только все менее популярным, но и приносит все большие неприятности или даже вред.

Во-первых, стало очевидным, что полный высокомерия вызов химиков-синтетиков: «Дайте нам воду, воздух, уголь, и мы на их основе синтезируем любое сложное соединение вплоть до белка» — имеет лишь принципиальное, но отнюдь не производственное зна­чение. В принципе химики могут в лаборатории синтезировать из элементов любое соединение, но таким способом и с таким мизер- • ным выходом, что этот синтез никогда не может получить не только промышленного, но вообще никакого «оформления».

Во-вторых, по мере того как процессы классического синтеза в реакторах периодического действия стали вытесняться каталити-

254

ческими процессами в проточных системах, перенесение лаборатор­ных результатов в промышленное производство стало наталкивать­ся на такие трудности, преодолевать которые оказалось возможным только посредством специальных химико-технологических исследо­ваний фундаментального характера.

В-третьих, теперь существенно изменились цели и направления фундаментальных исследований. От преимущественного изучения структурных вопросов, к которым химическая технология не имела непосредственного отношения, химики перешли главным образом к исследованиям химических процессов, которые стали также и. объектом теории химической технологии.

Поэтому то до известной степени пренебрежительное отношение, которое до недавнего времени питали химики к химической техноло­гии как прикладной, или технической дисциплине, лишенной прав на фундаментальные исследования, приводит или к искусственному возврату в прошлый век господства «чистой химии», т. е. к раз­работке явно не актуальных сегодня проблем, или к безнадежной задержке внедрения важных лабораторных результатов в произ­водство. Поистине революционизирующим в этом смысле оказалась работа Н. М. Жаворонкова [48], в которой подробно впервые были сформулированы «основные задачи фундаментальных исследований в области химической технологии». В этой работе была показана необходимость интеграции специальных химико-технологических дисциплин с целью изучения закономерностей оптимизации целого • класса производственных процессов. Была обоснована целесообраз­ность изучать любую специальную технологию с опорой на курс общей химической технологии и курс процессов и аппаратов.

Естественно, что становление и развитие общей химической технологии как относительно самостоятельной науки предполагает прежде всего формирование ее концептуального ядра — теории хи­мической технологии.

Развитие системных исследований химического производства. Самые первые стихийно складывающиеся представления о необхо­димости рассматривать химическое производство не как сумматив-ное множество агрегатов, цехов и служб, а как единое целое, со­стоящее из тесно взаимосвязанных элементов, т. е. как систему, возникли в 1930-х годах в работах по созданию и совершенствова­нию крекинг-процессов. Но тогда еще системным исследованиям технологи не придавали того методологического статуса, какой ока­зался в центре внимания и методологов, и естествоиспытателей (биологов в особенности), и технологов в связи с появлением в кон­це 1940-х годов кибернетики и затем в 1950—1960 гг. общенаучной: концепции системного подхода. Именно в эти годы химики-техно­логи и обратились вновь к системной методологии, но уже с пол­ным осознанием ее большого познавательного значения. В эти же годы как раз возникли и те интегративные тенденции, которые выражались в формировании на базе специальных технологических

265

дисциплин общей химической технологии. И если главным факто­ром, обусловившим создание общей химической технологии, являет­ся подъем с уровня чисто эмпирических технологических знаний на уровень более или менее единой теории химической технологии, то этот же фактор обусловил и переход от описания бесчисленного множества отдельных технологических схем к общим системным представлениям о процессах и аппаратах, о химическом производ­стве в целом.

Диалектика такого перехода удачно выражена Н. М. Жаворон-ковым: «Одной из побудительных причин возникновения и развития теоретических основ химической технологии, — говорит он, — был колоссальный рост числа химических производств, когда последо­вательное описание каждого химического производства при всем их многообразии стало чрезвычайно трудной и малополезной за­дачей» [48, с. 59]. Это парадоксальное положение является в выс­шей степени интересным и примечательным в методологическом отношении: быстрый рост числа единичного привел к необходимо­сти осознания неизмеримо большей эффективности всеобщего! Именно поэтому наряду с описанием в журнальных статьях, кни­гах и особенно учебниках технологии отдельных химических произ­водств появилась литература, освещающая целостное учение о про­мышленных процессах и аппаратах, а затем и основы теории хими­ческой технологии с явно системным уклоном.

Другой причиной выделения из суммативного множества техни­ческих знаний общей химической технологии как теории химико-технологических систем явилось бурное развитие аэрогидродинами­ки, физики, вычислительной математики и других наук, позволив­ших наряду с химией решать задачи комплексного использования сырья и энергии, комбинирования и кооперирования производств, создавать сложные и высокоорганизованные химико-технологиче­ские системы.

И, наконец, «значительное влияние на формирование теорети­ческих основ химической технологии (и, следовательно, теории химико-технологических систем.— В. К.) оказала стройная класси­фикация химико-технологических процессов» [48, с. 59], давшая возможность вычленить из многочисленных разрозненных процес­сов пять больших групп, кинетические особенности которых под­чиняются общим закономерностям.

Естественно, что формирование общей химической технологии и теории химико-технологических систем вызвало соответствующие изменения в педагогическом процессе и нашло отражение в учебной литературе. В высших и специальных средних учебных заведениях появились курсы общей химической технологии, широкую извест­ность в нашей стране приобрели учебники и учебные пособия по «химической кибернетике» [49, 50].

Но общая химическая технология ныне существует не только как учебная дисциплина, но также и как реальная система научных

266

знаний, включающая в себя последовательно в иерархическом по­рядке: 1) результаты изучения механизма и кинетики реакций на молекулярном уровне, 2) выводы о влиянии всех физических фак­торов на ход химических превращений в процессах переноса масс, энергии и импульсов в надмолекулярном уровне и 3) информацию о взаимосвязях между всеми технологическими узлами на уровне промышленной установки или даже всего производственного комп­лекса в целом [51]. В этом своем качестве она выступает и как принципиально новая быстро развивающаяся отрасль науки, перед которой стоят важные и сложные задачи, в частности [48, с. 64— 66]: «исследования гидродинамики, тепло- и массообмена в гете­рогенных системах, в том числе при наличии механических воздей­ствий, акустических и магнитных полей, при высоких скоростях потоков, в вакууме, при высоких давлениях и температурах* в це­лях интенсификации всех основных химико-технологических про­цессов; исследования нестационарной кинетики; разработка ад­сорбционных и мембранных процессов разделения смесей и совер­шенствования методов экстракции, молекулярной дистилляции, ректификации; разработка промышленных способов биосинтеза белковых и физиологически активных веществ; дальнейшее раз­витие методов математического моделирования процессов как наи­более рациональных путей масштабного перехода от лабораторных результатов к промышленным реакторам; создание безотходного производства материалов на основе комплексного использования сырья, повышения степени извлечения из него полезных веществ, рециркуляции и др.

Все эти задачи исключительно важны и сложны. Решение их возможно лишь с помощью фундаментальных исследований систем­ного характера. Один из наиболее ярких примеров такого решения, демонстрирующий принципиальную новизну и высокую эвристич-ность современных методов теории химической технологии, заклю­чен в принципе супероптимальности.

Принцип супероптимальности. Изменение интенсивных парамет­ров любой химической реакции, приводящее к увеличению ее ско­рости, обычно осуществляется с помощью различных технологиче­ских методов, сводящихся к поддержанию наилучших температур­ных и концентрационных условий во всем объеме реактора. К ним относятся подвод и отвод теплоты, применение противопотока, от­вода продуктов реакции между реакционными ступенями многосту­пенчатой системы, различных конструкций аппаратов, обеспечиваю­щих наилучшие условия тепло- и массообмена, и т. д. Цель каждого из этих методов — стремление к достижению природного потенци­ала реакции.

Г. К. Боресков и М. Г. Слинько [52], например, первыми опро­вергли мнение о необходимости проведения обратимых экзотерми­ческих реакций, осуществляемых в трубчатых контактных аппара­тах, в изотермических условиях, и доказали возможность увеличе-

267

ния интенсивности процесса путем создания оптимального темпе­ратурного поля, позволяющего провести процесс с максимальной скоростью по всему объему контактной массы.

К эффективным способам интенсификации химического процес­са относят и применение рециркуляции непрореагировавших ве­ществ.

Принцип рециркуляции как средство интенсификации процесса за счет уменьшения времени пребывания сырья в зоне реакции был эффективно использован А. Н. Плановским для расчета реакторов еще в 1944 г. [53]. Плановский впервые осуществил анализ изме­нения интенсивности рециркуляционного реактора, показав, что несмотря на малую степень превращения сырья за один проход

вследствие малого времени пребыва­ния его в зоне реакции производитель­ность аппарата при том же объеме значительно возрастает. Или, иначе: чем выше коэффициент рециркуляции, тем больше и производительность, так как при этом меньше степень превра­щения, т. е. меньше продолжитель­ность реакции и, следовательно, выше ее скорость (рис. 12). Показано также, что производительность повышается с увеличением кинетического порядка реакции.

Как метод интенсификации хими­ческих процессов рециркуляция в пос­ледующие годы приобретала все боль­шее практическое значение. Например, в 1940-х годах шел спор о судьбах пиролизной промышленности. Выдвигалось предположение, что в связи с сырьевыми затруднениями и заменой метода получения толуола другими методами эта промышленность лишена перспек­тив. Рециркуляция в этом споре явилась веским доводом в пользу жизнеспособности этой отрасли химической промышленности. По мнению одного из видных специалистов в области пиролиза Н. А. Буткова (1945), рециркуляция — наиболее эффективный ме­тод интенсификации процесса пиролиза [54]. Он показал, что, при­меняя принцип рециркуляции газов, можно изменять в желаемом направлении материальный баланс и увеличивать выход целевых продуктов. Теперь можно сказать, что практика оправдала расче­ты, проведенные Н. А. Бутковым.

Одним из критериев интенсификации процессов химической тех­нологии является минимальный объем реактора, обеспечивающий получение заданного количества целевого продукта, или макси­мальная производительность при том же объеме.

268

Имея в виду это обстоятельство, М. Ф. Нагиев с сотр. рассчи­тали узлы для каталитической изомеризации, каталитического гид­рохлорирования этилена и пропилена и показали, что при изоме­ризации, проводимой с рециркуляцией в расчетных пределах, объ­ем реактора сокращается по сравнению с минимальным объемом реактора нерециркуляционной системы на 60%, что свидетельству­ет об интенсификации процесса примерно в 2 раза. Для процесса гидрохлорирования пропилена предельное уменьшение реакцион­ного объема однореакторной рециркуляционной системы по сравне­нию с однореакторной нерециркуляционной системой составляет 52,6%. Это и есть предельно возможная степень интенсификации данного процесса, разрешенная самой природой этой реакции и тео­ретически достижимая только при проведении реакции с бесконеч­но большим коэффициентом рециркуляции.

Развивая теорию рециркуляции, М. Ф. Нагиев ввел в теорию химической технологии так называемый принцип супероптимально­сти. Понятие супероптимальности было введено с целью отграниче­ния двух существенно разных уровней состояния процесса — пер­вого уровня, на котором достигнуты оптимальные значения основ­ных параметров, характеризующих химический процесс, но еще не достигнут потолок всех возможностей, заложенных в процессе, и второго уровня, на котором достигается дальнейшее «улучшение показателей процесса, осуществляемого уже при наилучшем зна­чении определенного критерия оптимальности» [55, с. 7]. Достиже­ние этого нового уровня, естественно, предполагает использование каких-то дополнительных возможностей, которыми обладает совре­менное учение о химическом процессе. В данном же случае речь идет о коренном пересмотре некоторых представлений классиче­ской кинетики, посредством которых как раз и достигается первый уровень оптимальности процесса, и о переходе к принципиально новым представлениям, являющимся — по отношению к первым — явным парадоксом, а лучше сказать, — таким диалектическим от­рицанием классических идей, которое сохраняет в них все рацио­нальное. Вместе с тем идет речь о переходе от обыкновенных про­точных систем с однократным пропусканием сырья через реакци­онную систему к рециркуляционным системам, функционирующим в режимах, строго заданным теорией рециркуляции.

Принцип супероптимальности сформулирован М. Ф. Нагиевым в виде ряда положений, сущность которых сводится к следующему [56].

1. Вопреки общепринятым в классической кинетике стремлени­ям достичь максимальной конверсии исходных реагентов и наи­большего выхода продуктов реакции за однократный пропуск смеси реакции, сопровождающиеся побочными превращениями, следует вести в рециркуляционной системе с минимальной глуби­ной превращения и, следовательно, с максимальным количеством

269

рециркулята, что увеличивает производительность реактора и обес­печивает высокую селективность и безотходность процесса.

2. Для увеличения производительности реактора необходимы такие соотношения компонентов смеси на входе в реактор, кото­ рые соответствуют кинетике реакции, обеспечивают максимальную скорость реакции и осуществляются только за счет рециркулята при сохранении стехиометрического соотношения реагентов в све­ жем сырье.

3. Для увеличения селективности процесса необходимо сведе­ ние к минимуму в рециркуляте концентраций тех компонентов, которые способствуют протеканию побочных реакций.

4. В общем случае наибольшая эффективность процесса дости­ гается при одновременном выполнении всех трех сформулирован­ ных выше положений. И только при отсутствии такой возможности в силу характера реакции (переработка однокомпонентного сырья или отсутствие побочных превращений) эффект достигается применением одного или двух названных положений.

5. Для максимальной производительности единицы объема ре­ актора процесс следует начинать с температуры и давления, соот­ ветствующих максимальной скорости реакции. Каталитические реакции должны проводиться в присутствии катализаторов, про­ являющих высокую активность при малых степенях превращения. Катализатор следует выбирать исходя из способности обеспе­ чения максимальной скорости реакции в специфических для него условиях, т. е. путем выявления его потенциальных возможно­ стей.

Эффект применения первого положения хорошо известен, и он подтвержден практикой промышленного производства. Степень конверсии исходных реагентов в производстве оксида этилена из этилена поддерживают в пределах 40—60%, в производстве гид­роперекисей этил- и изопропилбензола — в пределах 10—15%, при­меняя рециркуляцию. Все процессы крекинга проводят с рецирку­ляцией и при далеко не полном превращении сырья.

Эффект применения второго положения выглядит наиболее рельефно в работах по синтезу аммиака, в этом вечно совершен­ствуемом процессе. Известно, что в промышленности, начиная с первых установок Габера — Боша, построенных в 1913 г., до со­временных , синтез аммиака осуществляется при стехиометриче-ском соотношении компонентов (1 :3). Исследования М. Ф. Наги-ева с сотр. [57] показали, что максимальный выход аммиака при стехиометрическом соотношении азота и водорода достигается только в случае проведения реакции в условиях термодинамиче­ского равновесия. В условиях же, имеющих место в промышленно­сти, далеких от равновесия, необходимо работать при других зна­чениях соотношения реагентов. Предельная эффективность процес­са (гипотетический случай) достигается при степенях превращения, близких к нулю, и соотношении компонентов реакции, соответству-

270

ющем показателям концентраций в уравнении кинетики, т. е. 1 : 1,5. Для реальной системы оптимальное значение соотношений, обеспе­чивающее больший выход аммиака, чем стехиометрическое, оказа­лось равным 1 : 1,6. Причем для каждого значения общей загрузки реактора и степени превращения существует свое оптимальное со­отношение компонентов, позволяющее получить максимальную про­изводительность по аммиаку.

Несмотря на доказанность эффективности проведения химиче­ского процесса в реакторе, работающем с рециркуляцией непро­реагировавшего сырья при малых глубинах его превращения за однократный цикл, в химической технологии еще и до сих пор на­блюдается тенденция к увеличению конверсии за цикл. Объясняет­ся это, по-видимому, двумя причинами: во-первых, традициями классической химии достигать максимальных термодинамически разрешенных выходов, а во-вторых, опасением усложнения техно­логической схемы и связанными с ним экономическими соображе­ниями относительно работы реактора с рециркуляцией. Действи­тельно, уменьшение глубины превращения приводит, естественно, к увеличению массы материального потока. А это может потребо­вать дополнительных затрат на оборудование и осуществление рециркуляции.

Таким образом, рециркуляция может дать и положительный, и отрицательный экономический эффект. Наличие двух противопо­ложных качеств рециркуляции при практическом осуществлении рециркуляционного химического процесса вызывает необходимость компромиссного решения вопроса о количестве и составе посылае­мого на повторную переработку материального потока, о тех зна­чениях глубины превращения и связанного с ней коэффициента рециркуляции, которые удовлетворяли бы достижению поставлен­ной цели. Решение этой задачи предполагает математическое моде­лирование процесса с учетом параметров обратной связи и его оптимизацию. Благодаря появлению и развитию различных мате­матических методов оптимизации и применению их в химической технологии задача эта стала разрешимой с помощью ЭВМ уже в 1960-е годы. В этой связи в последние 10—15 лет зарождаются и получают бурное развитие исследования по оптимизации в соответ­ствии с экономическим критерием [57, 58]. Необходимым условием отыскания оптимального варианта является наличие математиче­ской модели процесса, представляющей собой систему уравнений кинетики, выражений для скоростей передачи теплоты, уравнений гидродинамики и экономического критерия оптимальности, удовле­творяющего определенным ограничениям. В случае оптимизации рециркуляционного химического реактора его математическая мо­дель включает и уравнения обратной связи.

Наиболее важные исследования в этом направлении были вы­полнены В. В. Кафаровым, В. С. Хайловым, М. Ф. Нагиевым и их сотрудниками [59, 60], а также американским химиком-технологом

271

И. Ч. Йеном [61]. С учетом экономических критериев была осу­ществлена оптимизация самых различных процессов, в частности, синтеза этилхлорида, дегидрогенизации этилбензола, гидрохлори­рования пропилена, полимеризации изопрена в растворе и т. д. В результате многих исследований доказано, что экономические показатели химического производства являются экстремальной функцией степени превращения сырья; минимальное значение себе­стоимости достигается при степени превращения 0,2—0,22 для ап­паратов идеального смешения и 0,3—0,35 для аппаратов полного вытеснения.

Так как одной из основных причин, сдерживающих применение рециркуляции, являются дорогостоящие процессы разделения, не­обходимо расширение исследований по интенсификации и созданию новых, более совершенных способов разделения. В этом направле­нии сейчас ведутся работы. Применение цеолитов и подходящих растворителей дает возможность интенсифицировать существую­щие методы разделения, что является предпосылкой к широкому использованию рециркуляции. Так, применение N-метилпирролиди-на и цеолита NaY для выделения бензола из смесей бензольного рнформинга по сравнению с выделением бензола принятым в про­мышленности методом экстракции диэтиленгликолем дает возмож­ность увеличивать съем с единицы объема системы разделения в 8—10 раз. Но интенсификация существующих методов разделения позволяет увеличить Кк в степени, равной возможному увеличению интенсивности разделительной системы. Гораздо больший эффект, по-видимому, должна дать разработка новых методов разделения. В этом смысле следует особо отметить важность открытого В. В. К.а-фаровым, Л. И. Бляхманом и А. Н. Плановским явления скачко­образного увеличения тепло- и массообмена между газовой и жид­кой фазами в пористых средах при определенных условиях. Оно стало основой создания нового способа разделения разнообразных веществ, который дал большой экономический эффект.

Исходя из основных положений теории рециркуляции в комп­лексных системах, недостаточно оптимизировать локально отдель­ные агрегаты или даже целые регионы, состоящие либо из одной, либо из ряда однотипных установок и имеющие общие элементы. Оптимальная работа отдельно взятых составляющих химического комплекса будет кор»енным образом отличаться от оптимальной работы их в условиях, когда они испытывают влияние сопряженной работы других установок. Поэтому определение условий проведе­ния отдельных процессов должно проводиться в соответствии с наилучшими результатами работы всего комплекса. Оптимизацию сложных комплексов теория рециркуляции осуществляет на базе математического описания всей совокупности и взаимосвязи хими­ческих, физических, физико-химических процессов и их экономики. Такая оптимизация названа глобальной; созданы методы ее прак­тического осуществления Г55—581.

•272

Решение проблемы масштабного перехода. О необыкновенных трудностях масштабного перехода от лабораторных результатов к промышленной установке было сказано выше. Проблема масштаб­ного перехода в химической технологии была и пока, к сожалению, еще остается не менее сложной, чем проблема открытия новых про­цессов. Было время (1920—1940-е годы), когда она считалась в принципе нерешимой: лабораторные эксперименты переходили в эксперименты на полупромышленных и даже крупномасштабных заводских установках.

На смену такого рода перманентным эмпирическим поискам пришли теоретические методы, первым из которых следует назвать моделирование на основе теории подобия. И хотя этот метод под­вергался критике за то, что он учитывал лишь одни физические факторы работы реакторов, пользу, которую он принес хотя бы как один из этапов на пути к современным системным методам масштабного перехода, отрицать невозможно.

Сегодня проблема масштабного перехода решается посредством постоянно совершенствующихся методов математического модели­рования процессов и реакторов; первоосновы этих методов были созданы советскими учеными. Ввиду того, что история развития методов моделирования, как и принципов, положенных в их основу, была подробно описана в нашей книге [62], здесь нет смысла дуб­лировать этот материал. Кроме того, он доступен и в форме ориги­нальных источников — книг или обобщающих журнальных статей создателей принципов математического моделирования — Г. К. Бо-рескова, М. Г. Слинько (вклад которого в эту область теории хи­мической технологии особенно велик) и В. В. Кафарова.

Во всяком случае сейчас нет оснований считать проблему мас­штабного перехода камнем преткновения на пути интенсификации развития химического производства. Трудности масштабного пере­хода и, следовательно, задержку внедрения результатов научных работ в химической промышленности следует видеть, скорее всего, в организационной сфере: в недостатках координации научно-ис­следовательских и конструкторских работ, в изъянах планирования развития экономики.