6. Пути интенсификации развития химии и химического производства посредством катализа

Как было уже сказано выше, наиболее вероятной областью крупных научных открытий является учение о катализе в той его части, которая связана с нестационарной кинетикой, металлокомплексным катализом, изучением проницаемых катали­тических систем и фотокаталитических методов *.

Следует подчеркнуть, что несмотря на почти 200-летнюю исто­рию учения о катализе, оно все еще очень молодо. Особенность его развития состоит в том, что в течение длительного времени, с 1812 по 1960-е годы, его успехи в прикладной химии основывались пре­имущественно на бесконечных эмпирических поисках катализато­ров при наличии множества конкурирующих, но все-таки недоста­точно эффективных теорий. Сегодняшняя практика применения ка­тализаторов свидетельствует о том, что катализ продолжает скры­вать свои тайны: в химической промышленности нашей страны ныне применяется немногим более 200 катализаторов [6, с. 267], тогда как в лабораторных условиях для целей использования в промыш­ленности испытаны десятки тысяч катализаторов. Конечно, ката­литические теории, выдвинутые в последнее время, в том числе так называемые «теории предвидения каталитического действия», помогли поиску промышленно важных катализаторов.

С 1950—1960-х годов катализ вошел в новую полосу развития. Он положил начало нестационарной кинетике, стереоспецифичес-кому синтезу, небывалой селективности действия цеолитовых и мембранных катализаторов. Все это — первые шаги в область принципиально нового катализа и одновременно проникновение в «старый» катализ все новых и все более совершенных физических методов исследования. Именно поэтому современное учение о ката­лизе и можно считать по-прежнему молодым, поскольку у него «все еще впереди»! Его ближайшие перспективы — это разработка тео­рий большей степени общности и эвристичности, логический синтез нестационарной кинетики с теориями саморазвития химических систем. Перед ним перспектива восхождения на вершины химичес­ких знаний, где будут одновременно решаться задачи освоения каталитического опыта живой природы и создания эффективных методов управления жизнью растений и животных. Речь может идти, например, о самообеспечении азотом хлопчатника и злако­вых растений по принципу действия азотобактера в бобовых расте­ниях. Промышленность азотных удобрений тогда вообще будет не нужна. И хотя это может рассматриваться сегодня как бесконечно удаленный идеал интенсификации экономики, его нельзя рассмат­ривать как несбыточную фантазию. Это уже обсуждается на меж-

* См. также [5—7].

245

дународных форумах как реальная перспектива развития физико-химической микробиологии.

В смысле более широкого использования возможностей катали­за в химии следует назвать и не столь отдаленные задачи.

Перевод тонкого органического синтеза на рельсы гетерогенного катализа. Из двухсот—трехсот тысяч научных работ по химии, еже­годно выполняемых в лабораториях всего мира, более 70 % посвя­щается синтезу новых органических, в том числе элементооргани-ческих, соединений. Пожалуй, самая большая доля из них принад­лежит гетероциклическим соединениям, почти всецело получае­мым методами многостадийного классического синтеза. Прямой, или малостадийный, каталитический синтез гетероциклических сое­динений скорее является исключением. И надо отдать должное прозорливости ученых Института органического синтеза АН Латв. ССР, ставших инициаторами внедрения гетерогенно-каталитичес-ких методов в производство фармацевтических средств, красителей, антиоксидантов и других веществ, используемых в народном хозяй­стве [25, 26]. Ученые этого института еще в 1960-х годах выдвинули и начали первыми решать задачу «производства ассортимента то­варов так называемой малой химии.... с помощью гетерогенного катализа или катализа вообще, поскольку обычные методы синте­за часто являются многостадийными, малопроизводительными и в целом обеспечивают низкий выход конечного продукта» [25, с. 3].

Речь идет в сущности о подъеме всех исследовательских и на­учно-технических работ в области тонкого органического синтеза, выходящих за пределы тяжелого гетерогенно-каталитического нефтехимического синтеза, с уровня структурной химии на уро­вень третьей и четвертой концептуальных систем. А это — синтез великого множества органических соединений как потенциальных лекарственных препаратов, красителей, гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, парфюмерных и поверхностно-активных веществ.

Хорошо известно, что классический органический синтез (реак­ции гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования — дегидро-галогенирования, этерификации, альдольной и кротоновой конден­сации, реакции Конрада, Клайзена, Кневенагеля, Коновалова, Гоф­мана, Скраупа и т. д.) осуществлялся посредством кислотно-основ­ных катализаторов преимущественно в водных и водно-спиртовых растворах, т. е. в одной жидкой фазе. И в силу ярко выраженного, механизма образования и разложения промежуточных стехио-метрических соединений АК (гл. III) почти все реакции классичес­кого органического синтеза считались некаталитическими:

246

Фоном, который служил для этих выводов, был открытый в 1900-е годы гетерогенный катализ Ипатьева и Сабатье, в кото­ром промежуточные адсорбционные формы имели уже явно не сте-хиометрический характер.

До 1960-х годов вся или почти вся малая органическая химия состояла из кислотно-основных, реже окислительно-восстанови­тельных реакций, протекавших в жидкой фазе и редко приводив­ших к сколько-нибудь удовлетворительным выходам продуктов. И только дороговизна продуктов часто служила экономическим оправданием внедрения в промышленность таких процессов.

С конца 1960-х годов ситуация стала изменяться. Тонкий орга­нический синтез постепенно, но неуклонно становился все более ка­талитическим в полном смысле этого слова. Он стал осуществлять­ся на поверхности раздела фаз: жидкость/жидкость, жидкость/твер­дая фаза и жидкость/иммобилизованный катализатор межфазного переноса/жидкость. Межфазный катализ (МФК) оказался одним из наиболее простых и экономичных путей интенсификации произ­водства широкого круга органических продуктов. Он исключил до­рогостоящие растворители (спирты, эфиры, диоксан и т. д.) и взры-во- и пожароопасные реагенты, оказался нетребовательным к аппа­ратному оформлению процессов, позволил перейти к проточным системам непрерывного производства, а главное — резко увеличил скорость и селективность реакций.

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с по­лимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и осно­вания. Таким образом, малотоннажный органический синтез оста­ется все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутстви­ем направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соот­ветствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспе­чивает резкое снижение энергии активации реакций и их селектив­ность.

С помощью ионных или даже нейтральных поверхностно-актив­ных веществ, стабилизирующих коллоидные растворы малополяр­ных органических реагентов в воде или, наоборот, полярных орга­нических соединений в неполярных средах, оказалось возможным осуществить мицеллярный катализ и на несколько порядков (!) увеличить скорость многих органических реакций, придавая к тому же им регио- и стереонаправленность. Ускорение реакций в 10 — 10000 раз (!) достигается за счет как энергетической активации реагентов, так и резкого увеличения локальной концентрации реа-

247

гентов в мицеллах по сравнению с их концентрацией в гомоген­ных средах. Что касается стереонаправленности реакций, в том чи­сле возможностей асимметрического синтеза с высокой энантио-селективностью, то это объясняется высоким матричным эффектом МФК — искуственно вводимыми хиральными индукторами на по­верхности раздела фаз.

За короткий (немногим более десяти лет) срок внедрения в исследовательскую практику МФК, наряду с победным шествием химии краунэфиров, существенно преобразил органическую химию, проникнув и в некоторые области нефтехимического синтеза. Он открыл новые этапы в развитии работ по нуклеофильному присо­единению, элиминированию и промышленному производству оле-финовых и ацетиленовых соединений, по химии галокарбенов и малых циклов, углеводному синтезу, окислению С—Н-связей и т. д.

Но вместе с тем он вызвал и массу проблем, одна часть кото­рых относится к основам учения о катализе, а другая — к его свя­зям с традициями классического органического синтеза, с химией иммобилизованных систем, коллоидной химией, стереохимией. Многие из этих проблем подробно освещены в обзорных работах [27—30]. Можно смело заявить, что их решние явится программой ускорения научно-технического прогресса в «малой химии», в полу­чении бесконечного многообразия очень нужных для народного хозяйства, здравоохранения и быта органических веществ.

О теории предвидения каталитического действия в свете задач интенсификации химических процессов. Предвидение каталитиче­ского действия всегда составляло главную задачу учения о ката­лизе. Это основная цель, которую преследуют все химики, обра­щающиеся к каталитическому посредничеству в осуществлении химических процессов. К сожалению, эта цель в течение ста лет из всей истории катализа оставалась лишь идеалом. И тогда хими­ки прибегали к бесконечным пробам и не могли избежать ошибок.

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, ко­торые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвиде­ние каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализа­торов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Балан­дина, теории активных центров X. С. Тэйлора и Э. К. Ридила, в класеификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а за­тем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обшир­ных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидро­генизации, окисления, галогенирования — металлы и оксиды ме­таллов— полупроводники; для реакций гидратации — дегидрата­ции, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами-бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор

948

катализаторов более специфического действия из этих групп тре­бовал новых эмпирических поисков.

К настоящему времени выдвинуто много новых теоретических подходов, которые, опираясь на прежние теории и на закономер­ности, выявленные путем обобщения опытных данных, оказывают существенную помощь при подборе катализаторов.

Вместе с тем эта задача далека от своего решения. Специфика действия катализаторов и большое многообразие механизмов делают по-прежнему проблему предвидения все еще крайне слож­ной и ограничивают применимость теоретических подходов более или менее узким кругом катализаторов и реакций. Для развития теории катализа представляют интерес как дальнейшие исследова­ния, направленные на выявление новых частных закономерностей, так и, особенно, проведение более широких обобщений, охваты­вающих катализаторы и реакции различных типов.

Предсказать активность катализатора можно на основе расчета энергии и энтропии образования активированных комплексов от­дельных стадий каталитического процесса. Однако строгое выпол­нение такого расчета, вероятно, еще долгое время будет невозмож­но даже для простейших реакций.

Значительную роль в предвидении каталитического действия приобретают поэтому приближенные методы, справедливые для отдельных групп катализаторов и реакций. Все они в той или иной мере основываются на представлении об энергии промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализато­ром. Значение этого фактора отмечалось многими исследователя­ми, начиная с основополагающих работ А. А. Баландина.

Начиная с 60-х годов этот подход получил особенно широкое развитие в работах Г. К. Борескова с сотр. Идея этих работ основана на возможности установления вытекающей из соотноше­ния Бренстеда — Поляни связи между изменением энергии акти­вации реакции и изменением определенных термодинамических параметров каталитической системы. Первоначально этот подход был успешно применен к исследованию активации молекулярного кислорода и разнообразных процессов глубокого окисления. Уда­лось выявить отчетливую зависимость каталитической активности от энергии связи поверхностного кислорода, которая позволяет направленно вести подбор катализаторов [31—32]. Именно Борес-кову и принадлежит идея обобщения всех теоретических и экспе­риментальных работ в данной области в единое целое, названное им «теорией предвидения каталитического действия».

Особенно интересные результаты получены Г. К. Вересковым, Г. И. Пановым с сотр. в связи с распространением этого подхода на реакции с участием других двухатомных молекул, что позволило существенно продвинуться в понимании общности механизма ряда важных каталитических реакций. Общей стадией этих реакций является активация двухатомной молекулы А₂, т. е. перевод ее

в реакционноспособное состояние в результате взаимодействия с поверхностью катализатора. На примере систем «МО—О2», «MN—N₂, «MH—Н₂» установлено, что активация кислорода, азота и водорода на оксидах, нитридах и гидридах металлов осуществ­ляется по одному и тому же механизму и подчиняется единой зако­номерности, которая особенно ярко проявляется в простейших каталитических реакциях с участием двухатомных молекул, а имен­но в реакциях изотопного обмена:

Оказалось, что каталитическая активность определяется таким сравнительно легко измеряемым и имеющим ясный физический смысл параметром, как теплота адсорбции qА₂. При равных тепло-тах адсорбции скорости изотопного обмена О₂, N2 и Н₂ приблизи­тельно равны.

Экспериментально показано, что общий механизм активации двухатомных молекул позволяет в рамках единого подхода прогно­зировать каталитические свойства в отношении таких важнейших процессов гетерогенного катализа, как процессы глубокого окисле­ния, синтеза аммиака, гидрирования, которые ранее рассматрива­лись как весьма далеко отстоящие друг от друга реакции. Это создает основу для обобщения опыта, накопленного при подборе катализаторов в отношении того или иного типа реакций, и пере­несения его из одной области в другую.

Подобные пути выявления общих черт механизма катализа с по­следующим переходом к более общим и глубоким закономерностям подбора катализаторов для определенных групп аналогичных ре­акций за последнее время используются часто и приводят к прак­тически важным результатам. Сюда относятся, в частности, систе­матические исследования X. М. Миначева, Д. В. Сокольского, В. Д. Соколовского, О. В. Крылова и их сотрудников [33—36]. Можно полагать, что и в будущем подобные подходы сохранят свое ведущее значение и позволят выявить принципиально новые концепции катализа.

Специфические черты приобрела теория предвидения каталити­ческого действия в области катализа комплексными металлоорга-ническими соединениями. Об этой ее ветви следует сказать особо.

О некоторых аспектах прогнозирования каталитических свойств комплексов металлов*. Значительный период развития катализа комплексными соединениями металлов завершается этапом, на ко­тором важные, но чаще всего неожиданные находки стали сменять­ся достижениями закономерными, полученными за счет обобщения сведений, накопленных различными химическими дисциплинами.

* Материал для настоящего и следующего за ним раздела предоставлен В. А. Лихолобовым (Институт катализа Сибирского отделения АН СССР), за что автор выражает ему признательность.

250

Наибольшую пользу в этом аспекте приносят результаты развития химии координационных соединений, открывшие громадное разно­образие типов металлокомплексов и их реакций, а также теорети­ческой химии, заострившей внимание химиков на той роли, какую играет электронная структура центрального атома металла и ли-гандов металлокомплекса в его способности активировать вступаю­щие в реакцию молекулы. Благодаря работам Дж. Гальперна, Дж. Колмана, Р. Уго, Р. Хека за рубежом и М. Е. Вольпина, А. Е. Шилова, И. И. Моисеева, К. Б. Яцимирского в нашей стране, проведенным за последние 15—20 лет, понимание общих законо­мерностей активации большинства простых молекул, таких, как Н₂, СО, О₂, N₂, C₂H₄, СН₄, СО2, продвинулось достаточно да­леко.

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация моле­кулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс какого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований об­ширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава катали­тической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции явля­ются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением сте­пени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зави­симости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка типов простых превращений металлокомплек­сов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование ли-гандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это •обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправ­ленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов.

При прогнозировании каталитических свойств металлокомплек­сов можно выделить два уровня — качественный и количественный. На качественном уровне прогнозирования осуществляется выбор элементного состава металлокомплекса или группы металлокомп­лексов, которые могут быть вероятными катализаторами данной реакции, а также реакционных условий, которые будут способ­ствовать проявлению у этих металлокомплексов каталитических свойств. На количественном уровне прогнозирования дается оценка величины активности металлокомплексов выбранного состава, а на

251

основе количественных сравнений катализатора выявляется его оптимальный состав.

О путях подбора состава металлокомплексных каталитических систем. Расслабление исходной связи в молекуле реагента и ее ориентация в благоприятном направлении наступают при коорди­нации молекулы во внутренней координационной сфере иона пере­ходного металла. В ряде случаев дальнейшие превращения коор­динированного субстрата происходят при атаке на него молекулы другого субстрата; в результате такой атаки через ряд микростадий

происходит перегруппировка связей и качественное изменение реа­гирующих фрагментов молекул субстратов и металлокомплекса. Эту последовательность микростадий формализуют в понятие «эле­ментарное превращение металлокомплекса».

Элементарные превращения металлокомплекса, комбинируясь в различной последовательности, определяют то разнообразие ре­акций, которое может проявить данный комплекс при взаимодей­ствии с различными органическими и неорганическими молекулами как стехиометрический реагент. Такую последовательность элемен­тарных превращений формализуют в понятие «стехиометрическая реакция металлокомплекса».

Основываясь на введенном формализме, прогнозирование со­става металлокомплексной каталитической системы может быть поовелено исходя из оазных уровней (схема П.

252

В настоящее время нет алгоритма, позволяющего заведомо определить, какая именно активация молекулы необходима, чтобы она подверглась заданному элементарному превращению. Но опре­деленные тенденции в этом направлении уже имеются. Среди них следует отметить развивающийся в последнее время метод гранич­ных орбиталей. При его применении оптимальная электронная конфигурация иона может быть выявлена путем последовательного моделирования характера взаимодействия атомных и молекуляр­ных орбиталей в переходных состояниях всех микростадий (син­хронных элементарных актов). При этом выбор типов переходных состояний проводится на основе известных физико-химических свойств реагентов — иона металла и активируемой молекулы.

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заме­тить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К со­жалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергети­ке элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электро­на, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энер­гиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти вели­чины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оце­нить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, вос­становительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехио-метрической реакции.

Наиболее реально в настоящее время прогнозирование состава металлокомплексных каталитических систем с уровня стехиомет-рических реакций металлокомплекса. В этом случае как исходный металлокомплекс, вступающий в стехиометрическую реакцию, так и конечный, образующийся в результате этой реакции, являются менее экзотическими веществами, чем формирующиеся, например, в ходе элементарных превращений (они не содержат, например, связей металл — углерод, металл — водород). Это позволяет про­вести необходимые термодинамические расчеты для оценки кон­стант равновесий стехиометрических реакций, из которых будет •состоять каталитический цикл величин изменения этих констант при вариации растворителя, легандов, температуры и в конечном счете определить условия, необходимые для возникновения задан­ного каталитического цикла.

О способах количественной оценки каталитической активности комплексов металлов можно сказать следующее. Предсказание активности катализатора может быть осуществлено либо на основе принципа линейности свободных энергий, либо на квантово-меха-

253

нической основе. Однако для столь сложных систем, как комплекс­ные соединения, реализация последнего подхода при современном уровне развития квантовой химии и вычислительной техники пока невозможна. Поэтому, ставя задачу проведения количественных оценок скоростей химических реакций, мы вынуждены применять пока в основном феноменологические методы, главным образом методы корреляционных уравнений.

Алгоритм расчета каталитической активности комплекса метал­ла в заданной реакции представлен схемой 2.

Следует отметить, что наиболее сложным в осуществлении этой программы является этап вычисления значений параметров корре­ляционных уравнений. Причиной этому является главным образом недостаточно широкий массив количественных .экспериментальных данных по реакционной способности и термодинамике образования комплексов металлов, особенно в таких реакциях, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование. Поэтому в настоящее время при реализации такого подхода в боль­шинстве случаев удается выполнить только часть этой программы,

•254

хотя имеются примеры и полного ее выполнения. Согласие расчет­ных величин каталитической активности с экспериментально изме­ренными оказалось при этом достаточно хорошим [38].

Во всяком случае, можно сказать, что программа работ по про­гнозированию каталитических свойств металлокомплексов, реали­зуемая в настоящее время советскими химиками, в частности, уче­ными Института катализа Сибирского отделения АН СССР, откры­вает широкие перспективы.

Роль теории приготовления катализаторов в решении задач интенсификации химических процессов. Создание научных основ приготовления катализаторов является столь же важной пробле­мой, как и разработка теории предвидения каталитического дейст­вия. Собственно, решение именно этой проблемы следует рассмат­ривать как путь от планирования каталитического эксперимента в лаборатории до промышленного использования его результатов.

Самая первая теория приготовления катализаторов, так назы­ваемая теория энергетического пересыщения, появилась в середине 1930-х годов, в период мирового каталитического бума, вызванного начавшимися работами в области крекинга нефтяных углеводоро­дов, синтеза мономеров для СК и пластмасс, новой волной органи­ческого синтеза. Эту теорию выдвинул С. 3. Рогинский параллель­но с появлением в тот же период теорий каталитического акта А. А. Баландина, X. С. Тэйлора, Н. И. Кобозева, Э. К- Ридила и других классиков каталитической химии. Известна печальная судьба этой теории: она оказывалась действенной лишь в первые часы работы катализатора в лабораторной установке и ничего не давала для промышленного катализа в связи с потерей в катали­заторах всякого искусственно созданного «пересыщения энергией».

Сегодня задача приготовления катализаторов решается с у.четом огромного опыта эксплуатации катализаторов в условиях промыш­ленного катализа и всех теоретических и экспериментальных дан­ных, полученных в исследовательской практике. Для решения этой задачи привлекаются, кроме того, достижения смежных областей науки, в частности кристаллографии и кристаллофизики, химии твердого тела, химии высокодисперсных систем.

Показательными в смысле такого широкого подхода к проблеме приготовления катализаторов являются исследования, проводимые в течение последних десятилетий Р. А. Буяновым и его сотрудни­ками в Институте катализа Сибирского отделения АН СССР [39—41]. Они относятся ко всему комплексу процедур, связанных как с приготовлением катализаторов, так и с их эксплуатацией в промышленных реакторах и регенерированием. Отличительной особенностью этих исследований является решительный выход за пределы тех бесчисленных работ, которые направлены на разра­ботку конкретных катализаторов для конкретных процессов. Ведь до сих пор крайне редкими остаются исследования серии однотип­ных катализаторов, не привязанных к процессу (например, гидро-

255

ксндов, молибдатов, фосфатов, определенных групп металлов и т. д.). Между тем ясно, что чем более многочисленна группа изучаемых объектов, тем более общими могут быть раскрытые закономерности, но тем менее они будут определять частные и спе­цифические свойства отдельных объектов исследования. Поэтому основным подходом к развитию теории приготовления катализа­торов должно быть установление общих закономерностей, дейст­вующих на каждом из этапов выбранного метода получения от­дельных классов однотипных по своей природе промежуточных и синтезируемых из них целевых продуктов.

Существует обширный класс очень важных для приготовления катализаторов соединений — малорастворимых гидроксидов метал­лов, образование и переход из аморфного в кристаллическое со­стояние которых при старении осадков не укладываются в рамки классических представлений. Вместе с тем, как это ни странно, не существует какой-либо удовлетворительной теории, которая объ­ясняла бы, по какому механизму идет кристаллизация осадков, имеющих ничтожно малую растворимость и, следовательно, не кри­сталлизующихся за счет классического механизма — через раство­рение.

В Институте катализа Сибирского отделения АН СССР выпол­нен цикл исследований, который преследовал двоякую цель: раз­работать фундаментальную теорию кристаллизации малораствори­мых гидроксидов и лишь потом на ее основе развить научные под­ходы к приготовлению катализаторов из веществ этого класса. Разработка научных подходов к приготовлению оксидных катали­заторов на основе развиваемой теории позволила свести до мини­мума число экспериментов, так как эмпирический поиск был заме­нен сознательной постановкой ограниченного числа целевых экспе­риментов в соответствии с теорией.

В результате выполненных исследований установлен неизвест­ный ранее механизм кристаллизации малорастворимых гидрокси-аов и оксидов. На базе этих работ создана новая теория кристал­лизации малорастворимых гидроксидов. По основным признакам механизма, лежащего в ее основе, она названа «теорией ориенти­рованного наращивания». Суть этой теории изложена в работах [40—43].

Теория состоит из трех крупных взаимосвязанных разделов, в которых рассмотрены закономерности поликонденсации аква-ионов осаждаемых металлов и формирования аморфных гидрокси­дов, закономерности перехода гидроксидов из аморфного в кри­сталлическое состояние при старении осадков и твердофазные пре­вращения гидроксидов при термообработке. В ходе исследований, проведенных в русле этой теории, был раскрыт неизвестный ранее механизм образования аморфных малорастворимых гидроксидов, изучена кристаллизация гидроксидов при старении, установлен механизм твердофазных поевоашений гидооксидов пои поокалива/

256

нии, разработаны способы получения продуктов с высокой хими­ческой активностью — продуктов термохимической активации,— что имеет большое практическое значение. Согласно существующим представлениям формирование сложных оксидных соединений из смесей кристаллических гидроксидов в большинстве случаев идет через стадию образования индивидуальных кристаллических окси­дов с последующим спеканием их при высоких температурах. Р. А. Буяновым с сотр. установлено новое явление — сопряжение твердофазных взаимодействий с дегидратацией смеси кристалли­ческих гидроксидов, сформулированы условия, при которых реали­зуется этот весьма эффективный механизм твердофазных реакций.

Таким образом, созданная теория охватывает закономерности основных этапов синтеза неорганических соединений, базирующих­ся на малорастворимых гидроксидах; обладает предсказатель-ностью; дает практические рекомендации для синтеза сложных оксидных соединений с заранее заданными свойствами. Теория ори­гинальна во всех разделах и представляет собой фундаментальный вклад не только в научные основы приготовления различных клас­сов катализаторов, но и в решение ряда актуальных проблем неорганической химии.

Теория кристаллизации использована при разработке прогрес­сивных гибких малоотходных технологий синтеза носителей и ката­лизаторов. А это обстоятельство служит основанием и для создания прогрессивных технологий промышленного гетерогенно-каталити-ческого органического синтеза.

Здесь нельзя не упомянуть еще об одном перспективном направ­лении работ по приготовлению катализаторов специального назна­чения для процессов синтеза жидких топлив. В Институте катализа Сибирского отделения АН СССР развита теория цеолитных ката­лизаторов, позволяющих предвидеть селективность их каталитиче­ского действия в отношении синтеза изопарафинов, ароматических углеводородов и предшественников кокса из органических соеди­нений различной природы в зависимости от химического состава и координационного состояния атомов активных центров. На основе этих представлений созданы катализаторы и разработаны методы их синтеза с высокой устойчивостью к коксообразованию, селек­тивные в отношении синтеза ароматических соединений и изоме-ризованных парафинов.

Указанные разработки легли в основу создания методов синтеза высокооктановых углеводородных смесей — жидких моторных топ­лив из углеродсодержащих соединений различного происхождения. В целом применение созданных катализаторов и процессов полу­чения жидких топлив на их основе позволяет решить важную народнохозяйственную задачу — расширить ресурсы сырья для по­лучения моторных топлив путем вовлечения в их производство природного газа, угля, газового конденсата, углеводородных низко­октановых смесей ппоцессов пиоолиза. коксования, коекинга.

257

Процессы получения жидких топлив из природного газа (через смесь СО и ЬЬ), газового конденсата, газов коксования с положи­тельным результатом прошли испытания на пилотных установках, созданных на предприятиях Мингазпрома, Минхимпрома и Мин-нефтехимпрома. На основе полученных результатов подготовлена документация для проектирования опытно-промышленных устано­вок синтеза высокооктановых бензинов:

а) из бензиновых фракций газовых конденсатов с производи­ тельностью по сырью — 25 тыс. т/год;

б) из газов коксования — 250 тыс. т/год;

в) из газов регенерации — 50 тыс. м³/ч.

Это можно рассматривать лишь как пролог к более развернутым работам по искусственным жидким топливам, в том числе на осно­ве угля через СО и Н₂.

Осуществление каталитических процессов в нестационарных условиях. В гл. V было сказано об относительно недавно появив­шихся исследованиях в области нестационарной кинетики и неко­торых ее перспективах. Безусловно, это — дитя эволюционной хи­мии, или четвертой конценптуальной системы. Ниже мы приводим информацию, характеризующую первые успехи в этой области, имеющие промышленное значение.

Считается, что в настоящее время примерно 80% всей химиче­ской продукции изготовляется каталитическим путем. В подавляю­щем большинстве случаев для этих процессов полагается общепри­нятой необходимость стабилизации всех входных параметров, что, якобы, гарантирует высокую эффективность производства в целом. Между тем в результате исследований Ю. Ш. Матроса с сотр. в Ин­ституте катализа Сибирского отделения АН СССР было показано, что при искусственно создаваемых нестационарных условиях в ре­акторе часто можно добиться более благоприятных, чем в стацио­нарном режиме, условий и тем самым значительно увеличить эф­фективность промышленных производств [44—46].

Поскольку каталитические реакции обычно связаны с выделе­нием или поглощением теплоты и оптимальный режим требует определенного изменения соотношения между температурой и со­ставом реакционной смеси, катализатор располагается либо от­дельными слоями, между которыми размещается тешюобменная аппаратура, смесительные и распределительные устройства, либо з трубках, число которых достигает десятков тысяч штук, либо другим каким-нибудь способом. Все это приводит к весьма слож­ным малонадежным и дорогим конструкциям. Так, на долю ката­лизатора в современном реакторе для производства 1000 т/сут сер­ной кислоты приходится всего 5—8% от объема аппарата; реактор содержит пять слоев катализатора, имеет теплообменную аппара­туру из высококачественных сталей с поверхностью 20—35 тыс. м², а масса металла равна 1300 т. Таким образом, развитие традици­онных методов реализации каталитических процессов и соотве-цст-

258

вующих им конструкций реакторов приближается к своему естест­венному пределу, исчерпав практически все свои прогрессивные возможности. В Институте катализа разработана принципиальная схема аппарата, работающего в искусственном нестационарном ре­жиме. На указанную производительность она сокращает массу металла в 5—10 раз, вообще исключает необходимость в установке теплообменной аппаратуры, значительно упрощает реактор — он состоит из одного или двух адиабатических слоев катализатора.

Эффективность нестационарных способов проведения каталити­ческих процессов обусловлена двумя факторами: воздействием ре­акционной среды на катализатор и использованием инерционных свойств каталитического реактора в целом.

Реакционная среда влияет на катализатор, изменяя его состоя­ние— состав, структуру, свойства. Эффективность процесса опре­деляется прежде всего этим состоянием, которое в нестационарном режиме часто обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора по сравнению со стационарным состоянием, когда состав и температура газовой фазы не изменя­ются во времени.

Одним из возможных способов использования инерционных свойств слоя катализатора является переключение направления подачи реакционной смеси в слой. Вынужденные внешние воздей­ствия могут быть организованы также путем периодического изме­нения состава и температуры исходной реакционной смеси. Соот­ветствующим выбором температуры переключения, линейной ско­рости, размера зерна катализатора, начальной температуры смеси удается добиться хорошего приближения к теоретическому опти­мальному режиму, недостижимому в стационарных условиях. Вследствие этого оказалось возможным:

а) получать высокую степень превращения в одном слое для обратимых экзотермических процессов, осуществляемых в много­ полочных реакторах (например, процессы окисления диоксида серы в производстве серной кислоты, синтеза аммиака, метанола и др.);

б) проводить процессы при низких начальных температурах без каких-либо затрат на предварительный подогрев (например, про­ цессы каталитического обезвреживания от СО и органических при­ месей отходящих газов промышленных производств, переработка содержащих диоксид серы газов цветной металлургии, что, кроме очистки окружающей среды, может дать дополнительно б— 8 млн. т/год серной кислоты);

в) увеличить избирательность процессов парциального окисле­ ния путем создания условий, близких к изотермическим (например, процессы окисления метанола в формальдегид на окисном катали­ заторе, расположенном в трубчатом реакторе).

Значительные резервы повышения эффективности каталити­ческих процессов оказались выявленными при их осуществлении в нестационарных условиях, близких к стационарным, неустойчи-

259

вым или обладающим малым запасом устойчивости. Это, например, окисление этилена в окись этилена в кипящем слое катализатора. Основные научные проблемы, которые решаются и которые еще предстоит решать при разработке основ осуществления каталити­ческих процессов в нестационарных условиях, перечислены ниже.

1. Построение и анализ математических моделей нестационар- ., ных процессов в химических реакторах. Эти работы связаны с ис­ следованиями процессов химического превращения, переноса ве­ щества, теплоты и импульса в дисперсных системах.

2. Разработка нестационарных методов проведения каталити­ ческих процессов, оптимизации и автоматического управления про­ цессами на основе качественного и численного анализа на ЭВМ. Особое место в этих исследованиях занимают работы по исследо­ ванию формирования и движения теплового фронта химической реакции в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

3. Исследования по аэродинамике контактных аппаратов, раз­ работка и испытание принципиально новых конструкций каталити­ ческих реакторов, обеспечивающих эффективное проведение неста­ ционарных процессов в однородных гидродинамических усло­ виях.

Теоретические и экспериментальные исследования, выполненные в Институте катализа, показали, что переход от традиционных ста­ционарных режимов к искусственно создаваемым нестационарным режимам часто приводит к значительному повышению эффектив­ности каталитических процессов — увеличению производительности и избирательности катализатора, упрощению и удешевлению кон­струкции реактора, снижению энергетических затрат, увеличению производительности труда.

Проведение каталитических процессов в режиме формирующе­гося и движущегося теплового фронта химических реакций в слое катализатора является одним из эффективных методов реализации нестационарных процессов. В Институте катализа разработана теория этого физического явления и предложены методы реализа­ции способа в промышленных условиях. Периодическое изменение направления подачи реакционной смеси в слой позволяет удержи­вать тепловой фронт в зоне реакции как угодно долго.

В результате исследований, проведенных совместно с различны­ми министерствами, были разработаны и уже внедряются в про­мышленность нестационарные методы окисления диоксида серы в производстве серной кислоты, обезвреживания отходящих газов промышленных производств от оксида углерода и различных орга­нических веществ, получения высокопотенциальной теплоты из слабоконцентрированных топлив и газов. Ведутся работы по син- ' тезу метанола, аммиака, конверсии природного газа и оксида угле­рода, метанированию, получению серы из сероводорода и другим процессам. Особенно интенсивно протекает внедрение нестационар­ных методов окисления на предприятиях цветной металлургии, где

260

получают серную кислоту из слабоконцентрированных серосодер­жащих газов, которые ранее выбрасывались в атмосферу.

Каталитические методы преобразования солнечной энергии *.

Каталитические методы прямого преобразования солнечной энер­гии в энергию химических топлив рассматриваются в настоящее время как один из наиболее перспективных способов запасания солнечной энергии. На основе этих методов представляется в прин­ципе возможным обеспечить общество будущего необходимыми ресурсами энергии и некоторыми ценными веществами для хими­ческой промышленности. Систематические исследования, направ­ленные на создание прямых способов преобразования солнечной энергии в химическую энергию топлив, были начаты в нашей стра­не по инициативе акад. Н. Н. Семенова (см. ставшую классической его статью «Об энергетике будущего» в журнале «Наука и жизнь», 1972, № 10 и 11), который первым осознал реальность принципи­ального решения этой задачи при современном уровне развития науки и техники.

Для прямого преобразования солнечной энергии используют два типа каталитических процессов: 1) фотокаталитические, в ко­торых энергия световых квантов непосредственно преобразуется в химическую энергию в ходе фотохимических реакций, и 2) термо­каталитические, в которых реакции, эндоэргонные при комнатных температурах, но экзоэргонные при повышенных температурах, осуществляются за счет нагрева реактантов солнечным светом. Согласно теоретическим оценкам для обоих типов процессов эф­фективность преобразования солнечной энергии в химическую энер­гию (потенциал Гиббса) может быть достаточно большой: до 20—30% (из расчета на падающий солнечный свет) для простых фотокаталитических процессов и до 50—60% для простых термо­химических процессов.

Из фотокаталитических реакций наибольшее внимание привле­кают процессы получения водорода и других энергоносителей из воды и газов атмосферы, т. е. процессы, аналогичные тем, которые уже реализованы в живой природе путем фотосинтеза и последую­щего метаболизма его продуктов. Особый интерес вызывает здесь фотокаталитическос разложение воды на водород и кислород.

Разрабатываются два типа фотокаталитических систем для раз­ложения воды: 1) полупроводниковые, сочетающие в себе свойства одновременно и электрических солнечных батарей, и устройств для электролиза воды, и 2) молекулярные, являющиеся искусст­венными аналогами природных фотосинтезирующих систем. Созда­ние последних систем предполагает разработку катализаторов для трех взаимосвязанных процессов: фотокатализаторов (ФК) для ста-

i

* Текст этого раздела предоставили К. И. Замараев и В. Н. Пармон, за что автор выражает им искреннюю признательность.

261

•дни разделения зарядов, т. е. образования под действием солнеч­ного света сильных восстановителей А~~ и окислителя D+:

катализаторов Кат^ и Кат₂ для последующих реакций восстанов­ления воды до водорода веществом А~:

и окисления воды до кислорода веществом D+:

К настоящему времени накоплен большой объем знаний отно­сительно всех этих трех стадий. Выяснено, что наиболее просто осуществить реакцию (2); разработан большой набор как гетеро­генных, так и гомогенных катализаторов для этого процесса, для многих катализаторов изучен детальный механизм их действия.

В отличие от катализаторов выделения водорода из воды, мно­гие из которых были известны задолго до начала работ над фото­каталитическим разложением воды, первые искусственные катали­заторы окисления воды до кислорода по реакции (3) были найдены лишь в конце 70-х годов. Большая роль в разработке таких ката­лизаторов принадлежит отечественным школам Института хими­ческой физики АН СССР (лаборатория А. Е. Шилова) и Института катализа Сибирского отделения АН СССР '*. Исследования, на­правленные на создание эффективных катализаторов процесса (3), продолжаются, однако в настоящее время уже есть надежные предпосылки для успешного решения и этой проблемы.

Оказалось, что главной трудностью при разработке молекуляр­ных каталитических систем для осуществления реакции (1) явля­ется необходимость подавления обратной реакции рекомбинации; D+ + A~-»-D + A, которая, будучи простым и сильно экзотермиче­ским процессом, обычно протекает намного быстрее, чем сложные-каталитические реакции (2) и (3). Рекомбинацию эту удается по­давить, осуществляя реакцию (1) в молекулярных структурно' организованных системах типа липидных везикул, в которых части­цы D и А [а значит, и образующиеся в ходе реакции (1) частицы D+ и А~] пространственно разобщены. Интересно, что именно та­ким способом достигается высокая эффективность разделения за­рядов и в природном фотосинтезе.

Таким образом, разрабатываемые ныне искусственные молеку­лярные фотокаталитические системы все более приближаются к:

* Лаборатория К. И. Замараева. — В. К. См. также [47].

262

природным фотосинтезирующим объектам не только по принципу их действия, но и по самой структурной организации системы. К на­стоящему моменту для таких искусственных структурно органи­зованных молекулярных систем освоены методы сопряжения про­цессов (1) и (2); намечаются успехи и в сопряжении процессов ((1) и (3). Поэтому есть все основания полагать, что уже в неда­леком будущем в молекулярных системах удастся замкнуть всю цепь фотокаталитического разложения воды, т. е. осуществить дав­нюю мечту — воспроизвести в искусственных условиях способность фотосинтезирующего аппарата растений запасать солнечную энер­гию в виде энергии химического топлива с одновременным выделе­нием кислорода.

Интерес к термокаталитическим процессам обусловлен прежде всего возможностью достижения более высокой, чем для простых фотокаталитических процессов, эффективности преобразования солнечной энергии. Вторым существенным достоинством термохи­мических процессов является простота их реализации, позволяю­щая использовать для нагрева реагентов имеющиеся современные концентраторы солнечной энергии и известные эндотермические гетерогенные каталитические процессы, сопровождающиеся ростом энтропии. Наибольший интерес при этом представляют обратимые каталитические процессы, позволяющие получать высокопотенци­альную теплоту при осуществлении обратной реакции.

Работа над термокаталитическими системами для преобразова­ния солнечной энергии началась несколько позже, чем над фото­каталитическими системами. Однако к настоящему времени здесь уже получены существенные результаты. Так, теоретически пока­зано, что наиболее перспективными для преобразования солнечной энергии являются процессы, протекающие в интервале температур 600—1000 °С; особенно большие надежды при этом возлагают на процесс каталитической углекислотной или паровой конверсии метана в синтез-газ (смесь Н₂ и СО). Основные проблемы в реа­лизации высокого КПД запасания сконцентрированной солнечной энергии в этих процессах состоят в основном в создании специаль­ных конструкций каталитических реакторов, способных обеспечить как необходимый уровень температур при их нагреве солнечным светом, так и передачу больших потоков тепловой энергии через •стенку реактора к катализатору.

Проведенные в 1984 и 1985 гг. натурные испытания солнечных каталитических реакторов, разработанных в Институте катализа •Сибирского отделения АН СССР, с использованием гелиосистем Академии наук УССР экспериментально подтвердили перспектив­ность каталитических процессов конверсии метана и других угле­водородов. Например, при использовании паровой конверсии мета­на в реакторе с полезной мощностью (по запасаемой энергии) око­ло 2 кВт был достигнут более чем 40%-ный КПД преобразования -сконцентрированной солнечной энергии в химическую энергию (эн-

263

тальпию) продуктов реакции. Успешно испытана также демонстра­ционная система, реализующая замкнутый термохимический ката­литический цикл на основе реакции паровой конверсии метана и обратной ей реакции метанирования СО + ЗН₂—"СН₄ + Н₂О; при этом запасенную солнечную энергию удалось выделить при темпе­ратурах выше 500 °С с сохранением суммарного КПД устройства выше 10%.

Можно заключить, что за последние годы сделаны существен­ные шаги в разработке каталитических систем, способных осущест­влять прямое преобразование солнечной энергии в энергию хими­ческих топлив.