5. Пределы структурной химии. Ограниченность химической технологии, основанной на принципах структурных теорий

За свою более чем полуторавековую историю струк­турная химия достигла поистине поразительных результатов. Уста­новлено строение и открыты пути синтеза сложнейших природных соединений — терпенов, углеводов, пептидов и белков, нуклеиновых кислот, стероидов, антибиотиков, витаминов и коферментов, алка­лоидов. Созданы научные основы препаративного органического синтеза самых разнообразных соединений. И, конечно, все эти ус­пехи вовсе не означают того, что структурная химия достигла по-голка. Нет, дальнейшие перспективы ее развития безграничны. Они состоят в поисках новых зависимостей между валентностью (реак­ционной способностью) свободных атомов и структурой образуе­мых из них частиц, новых корреляций между различными видами химических связей в результате более эффективных методов коли­чественного обсчета многоэлектронных систем, в установлении новых форм химических соединений типа ферроцена, бульвалена, всевозможных элементоорганичеоких соединений, в частности фто-руглеродов и их производных.

Но если перспективы развития структурной химии безграничны, то возможности ее использования как средства решения основной производственной задачи химии — экономически рационального' получения материалов с заданными свойствами — имеют опреде­ленные пределы. И в этом утверждении нет никакого парадокса. Так же, как, например, вечно развивающуюся и преуспевающую механику нельзя использовать для решения биологических задач, так нельзя рассчитывать, что структурная химия может одна спра­виться с решением задач по созданию приемлемых для промышлен­ности химических процессов.

Пределы использования структурной химии в производственной практике обусловлены собственно тем относительно невысоким уровнем развития химических знаний, на котором находится эта

100

концептуальная система. Она ограничена рамками информации лишь о явлениях, происходящих в качественно неизменяющейся молекуле, т. е. в веществе, находящемся в дореакционном состоя­нии. Конкретно эти пределы выражаются в следующем.

1. Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по свя­зям, о «статическом» или «динамическом» сопряжении в молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химиче­ского взаимодействия реагентов, как это показал Н. Н. Семенов, невозможно установить, «к реакциям каких частиц (ионы, молеку­лы, комплексы, радикалы) относятся установленные в органиче­ской химии правила реакционной способности» [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала R' с пропаном протекает в направлениях I и II:

Но реакция в направлении II оказывается основной, так как актив­ность одной и той же молекулы пропана в ней при атаке радикала на связь С—Н у среднего углеродного атома будет на 20,09 кДж/моль больше, чем при атаке радикала на С—С-связь в СНз-грутше в случае реализации направления I. Н. Н. Семенов го­ворит поэтому, что «в молекуле так называемое статическое сопря­жение, в чем бы ни заключалась его природа... не может иметь сколько-нибудь существенного влияния на направление и скорость реакции. Этот эффект мал по сравнению с эффектом взаимодейст­вия свободного электрона в свободном радикале» [17, с. 64]. Что же касается последнего эффекта, то его могут учесть лишь теории, оперирующие материалом кинетического анализа.

2. Основываясь на принципах формульного схематизма, позво­ ляющего проектировать синтез сколь угодно сложных органических соединений, и на закономерностях, устанавливающих зависимость реакционных свойств вещества от химического строения его моле­ кул, структурные теории смогли обеспечить выдающиеся достиже­ ния в препаративном синтезе самых различных органических ве­ ществ вплоть до таких сложных, как витамины и гормоны, анти­ биотики и даже белки (инсулин). Но они оказались не в состоянии указать пути осуществления процессов ароматизации парафинов или производства этилена, ацетилена и других олефиновых, ацети­ леновых, диеновых углеводородов в широких промышленных мас­ штабах.

3. Многие реакции препаративного (не промышленного) орга­ нического синтеза, основанные лишь на принципах структурной

химии, имеют столь низкие выходы продуктов и такие большие от­ходы в виде побочных продуктов, что не могут быть использованы в промышленности. Реакции кретоновой и альдольной конденсации, хлорметилирования, реакции Тимана—Реймера, Вюрца и Фиттига, Перкина (получения а, β-ненасыщенных кислот), Кневенагеля, Клайзена, Гриньяра приводят к выходам продуктов в пределах от 15 до 50%. В истории органической химии известно множество ре­акций, осуществленных лишь в целях показа принципиальных воз­можностей структурной химии. Таков, например, синтез инсулина, осуществленный в 1963—1964 гг. западногерманскими, американ­скими и китайскими химиками (порознь), с выходом продукта 0,02—0,07% от теоретического.

4. Препаративный органический синтез, основанный на принци­ пах структурной химии, требует в качестве исходных веществ де­ фицитные кислород- или галогенсодержащие соединения, непре­ дельные углеводороды или сырье сельскохозяйственного происхож­ дения, в том числе зерно, корнеплоды, жиры, молочные продукты пищевого назначения. Совершенно ясно, что привлечение такого сырья крайне невыгодно в экономическом отношении.

5. И наконец, классический органический синтез трудно управ­ ляем в технологическом отношении. Как правило, он является мно­ гостадийным.

Означает ли все это, что структурная химия не оказала какого бы то ни было влияния на развитие химической технологии и хими­ческой промышленности?

Вовсе нет! Превратив всю химию из науки преимущественно аналитической, каковой она была до работ Кекуле и Бутлерова, в науку главным образам синтетическую, структурные теории по­служили основанием для качественного скачка и в развитии хими­ческой технологии. Если на уровне учения о составе последняя представляла собой более всего технологию основных неорганичес­ких продуктов, то на уровне структурной химии кроме этого поя­вилась технология органических веществ, процессы получения кото­рых протекают без существенных кинетических и термодинамичес­ких ограничений и приводят к экономически приемлемым выходам. Такими веществами оказались ароматические нитросоединения, анилин и другие аминосоединения, получаемые на их основе, и не­которые кислородсодержащие производные бензола, нафталина и антрацена.

То, что в круг органических веществ, которые оказалось воз­можным без особых затруднений получать на основе только что, появившихся с середины XIX в. структурных теорий, вошли имен­но эти ароматические соединения, явилось исключительно благо­приятным стечением обстоятельств.

Во-первых, эти вещества были способны удовлетворить острую

потребность текстильной промышленности (а с нее начиналась ин-

102

дустриализация стран Запада) в искусственных красителях, горной промышленности — во взрывчатых веществах и медицины — в важ­нейших фармакологических препаратах.

Во-вторых, сырьем для производства этих веществ служила каменноугольная смола как отход коксового и газового производ­ства. С 1820-х годов велись безуспешные поиски путей использова­ния этой смолы; в ней были обнаружены бензол, фенол, нафталин, антрацен и другие ароматические углеводороды и их кислородсо­держащие производные. Наличие такого сырья оказывало стиму­лирующее действие на производство анилиновых красителей и нит-росоединений.

В-третьих, развитие производства искусственных красителей, взрывчатых веществ типа тринитрофенола и тринитротолуола и ле­карственных веществ опиралось на уже созданную промышлен­ность неорганического синтеза, поставлявшую необходимые коли­чества минеральных кислот, щелочей и других химикатов.

В-четвертых (и это обстоятельство является главным в деле включения названных ароматических соединений в объект химиче­ской технологии), реакции получения этих соединений протекают с низкими потенциальными барьерами, практически необратимо и одно-направленно, что обеспечивает относительно высокие выходы продуктов:

Реакции диазотирования и азосочетания приводят также к высо­ким выходам диазосоединений и красителей.

В-пятых, многие полупродукты и отходы производства красите­лей являются сырьем для получения лекарственных и взрывчатых веществ.

Сочетание всех этих обстоятельств позволило разработать про­мышленные способы синтеза анилиновых красителей, в частности фуксина, анилиновой сини и анилинового черного (1850—1860 гг. •У. Перк»н ст., Я. Натансон, А. В. Гофман), природных красите­лей — ализарина (1868 г. К. Гребе и К. Либерман), индиго (1870 г. А. Байер и А. Эмерлинг), флавонов и ксантонов (1898 г. С. Коста-нецкий), взрывчатых веществ — тринитротолуола, тринитрофенола и метилпикрилнитрамина (1863—1889 гг. И. Вильбранд, П. Ром-бург) и лекарственных веществ — аспирина (1883 г. Ш. Жерар), фенацетина, антифебрина, салола, фенолфталеина, антипирина и других препаратов.

103

Литература

1. Менделеев Д. И. Соч. Т. XXIV.—Л., М.: Изд-во АН СССР, 1954. 461 с. 2 Быков Г. В. История классической теории химического строения.— М.: Изд-во АН СССР, 1960. 312 с.

3. Быков Г. В. История органической химии.— М.: Химия, 1976. 360 с.

4. Тюхтин В. С. Системно-структурный подход и специфика философского знания // Вопросы философии, 1(968, № М. С. 47—52.

5. Овчинников Н. Ф. Структура и симметрия // В кн.: Системные исследо­ вания.—М.: Наука, 1969. С. 18—26.

6. Бутлеров А. М. Сочинения. Т. III.—М.: Изд-во АН СССР, 1968. 430 с.

7. Кекуле А. О конституции и превращениях химических соединений л о химической природе углерода // В сб.: Столетие теории химического строения.— М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 9—30.

8. Купер А. О новой химической теории. Там же. С. 31—45.

9. Хюккель В. Химическая связь. Критическое рассмотрение систематики, способов выражения и изображения в формулах.— М.: ИЛ, 1960. 88 с.

10. Бутлеров А. М. Соч. Т. 1.—М.: Изд-во АН СССР, 1963. 640 с.

11. Арбузов А. Е. Казанская школа химиков.— Казань: Тат. книжн. изд-во. 1971. 200 с.

12. Avogadro A. Fisica de corpi ponderabili ossa Frattato della costituzione generale de corpi.—Torino, 1837. 904 p.

13. Меншуткин Н. А. Лекции по органической химии. Спб., 1&84.

14. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. Кн. 1.—• М.: Химия, 1'96'Э. 662 с.

15. Минкин В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А. Молекулярный дизайн таутомерных систем. Изд-во Рост, ун-та, 1'977. 272 с.

16. Менделеев Д. И. Соч. С. XV.—Л., М.: Изд-во АН СССР, 1949. С. 349.

17. Коулсон Ч. А. Современное состояние расчетов молекулярных rtpyK- ^ТУР // В сб.: Методологические проблемы современной химии.— М.:' Прогресс. 1967. С. 160—181.

18. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакци­ онной способности.—М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.

ГЛАВА ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ УЧЕНИЯ