7. Общая теория химической эволюции и биогенеза а. П. Руденко

Теория саморазвития элементарных открытых ката­литических систем, в самом общем виде выдвинутая А. П. Руденко в 1964 г. и в развернутой форме появившаяся в 1969 г. [3], названа, здесь общей теорией химической эволюции и биогенеза потому, что она представляет собой поистине унитарную теорию хемо-и биогенеза. В ней осуществлен синтез рациональных сторон суб­стратного и функционального подходов. Она решает в комплексе вопросы о движущих силах и механизме эволюционного процесса,* т. е. о законах химической эволюции, об отборе элементов и струк­тур и их причинной обусловленности, о высоте химической орга­низации и иерархии химических систем как следствии эволюции. Уже только поэтому она,—и пока только она,— может служить основанием эволюционной химии как новой концептуальной систе­мы, возвышающейся над третьей концептуальной системой — уче­нием о химическом процессе. Самостоятельность этой системы хи­мических знаний и наивысший уровень, который она занимает в иерархии всех в целом концептуальных систем химии (см. рис. 1)., определяются также особенностями ее объекта. К последнему, относятся: во-первых, совершенно своеобразные химические про-

200

цессы, характеризующиеся самоорганизацией, и, во-вторых, столь же специфическая вещественная основа — не молекулы или их со­вокупности, т. е. не обычные химические соединения в привычном понимании, а целостные полимолекулярные открытые химические системы, взаимодействующие с внешней средой и потому обладаю­щие динамическими эволюционными свойствами. Эти свойства представляют собой высшие формы химизма, характеризующиеся; не столько перераспределением электронов межатомных связей

(что составляет основу всякого химического превращения), сколько» тенденциями к образованию все более высоких форм химической организации, преемственностью эволюционных изменений и един­ством дискретности и непрерывности этих изменений во времени.

Эмпирические основания теории. О побудительных мотивах по­явления идеи о саморазвитии открытых каталитических систем было сказано в начале настоящей главы. Но здесь хотелось бы подчеркнуть то обстоятельство, что этими мотивами являются научные открытия поистине революционного значения.

В классической химии катализаторами называют вещества,, изменяющие скорость реакции, но не изменяющие своего состава и состояния. Давно известно, однако, что такое определение ката­лизаторов является идеализацией. Вся история каталитической химии свидетельствует об изменениях состава и структуры катали­заторов, об их отравлении, дезактивации и необходимости регене­рации или полной замены.

Открытие А. Гуотми и Р. Каннингемом явлений самосовершен­ствования катализаторов под влиянием основной реакции было первым указанием не только на необходимость коренного измене­ния взглядов на сущность катализа, но, главное, на принципиально новый в науке эмпирический факт саморазвития химической систе­мы. Многолетняя практика органического синтеза давала возмож­ность для получения сколь угодно сложных соединений из самых простых. Но она указывала при этом лишь на возможности челове­ка, осуществляющего синтез. История химии не знала ни одного факта, свидетельствующего о том саморазвитии химических реаген­тов в органическом синтезе, которое постулируется актуалисти-ческими теориями химической эволюции. История каталитической химии предоставила подобные факты саморазвития, но не реаген­тов, а катализаторов.

Через лупу мультиплетной теории катализа, развиваемой А. А. Баландиным и касающейся изменений состава и структуры гетерогенных катализаторов в ходе реакций, А. П. Руденко рас­смотрел множество случаев саморазвития каталитических систем, так или иначе описанных различными исследователями. С обобще-

201

ния этих случаев и началось создание «теории эволюционного ка­тализа», а вместе с тем и теории хемо- и биогенеза.

Теоретические основания выводов о саморазвитии каталитиче­ских систем. Теория А. П. Руденко строилась на основе обобщения как фактического, так и теоретического материала, составляющего учение о катализе. Очевидно, можно считать, что главной исходной позицией при разработке этой теории были положения мульти-плетной теории А. А. Баландина. Вот основные из них:

1. катализ может быть только положительным, т. е. катализа­ торы увеличивают скорость реакции;

2. катализаторы способны ориентировать реакцию в одном из возможных направлений;

3. катализаторы химически взаимодействуют с реагентами и в соответствии со структурными и энергетическими принципами образуют промежуточный (мультиплетный) комплекс, обладающий свойствами переходного состояния.

А. П. Руденко называет такой промежуточный комплекс эле­ментарной каталитической системой, что с позиций системного ана­лиза является вполне правомерным: все элементы этого комп­лекса— атомы (ядра) индексных групп реагентов, связанные с ними сложные радикалы реагентов, атомы катализаторов — в целом представляют собой ядерно-электронный комплекс, образованный посредством химических связей различных и при этом изменяю­щихся электронных зарядов. Естественно, что такой комплекс, подобно всякому переходному состоянию, существует в форме непрерывно изменяющихся конфигураций на некотором малом отрезке пути реакции. Поэтому время его существования опреде­ляется величиной, имеющей характер дифференциала. Однако в ходе каталитических реакций, сопровождающихся постоянным притоком извне новых порций реагентов и отводом готовых про­дуктов, происходит многократное возобновление комплексов, и они, по выражению А. П. Руденко, приобретают статус элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС) *.

Основные положения теории. В модели ЭОКС, предложенной А. П. Руденко, нашли отражение все основные представления классического учения о катализе и, в частности, те, которые состав­ляют основу мультиплетной теории. Это утверждение можно счи­тать, пожалуй, первым положением теории Руденко,— причем по­ложением важным и принципиальным, потому что оно характери­зует прочность фундамента, на котором воздвигается здание теории.

Из этого первого положения вытекает второе — указание на осо­бый, динамический тип устойчивости ЭОКС, что находит количе­ственное выражение через интенсивность обмена веществ и энергии базисной реакции, равной произведению активности центра ка-

* Аббревиатура ЭОКС вошла как в научную, так и в учебную литературу, ч

202

тализа а на элементарное химическое сродство базисной реак­ции f. Отсюда следует, что условиями существования ЭОКС должны быть: 1) экзэргонический характер базисной реакции, т. е. f>0; 2) невозможность ее протекания без катализатора и активность последнего выше нуля (а>>0); 3) постоянный приток реагентов и удаление продуктов реакции; 4) постоянная температу­ра, поддерживаемая выделением теплоты базисной реакции, с одной стороны, и рассеиванием избытка энергии не использован­ного ЭОКС, с другой. При сохранении всех этих условий неизмен­ными ЭОКС способна динамически существовать неограниченное время, находясь на одном стационарном уровне. При нарушении этих условий под воздействием случайных факторов среды воз­можны три варианта изменений ЭОКС: 1) под влиянием некоторых факторов, например облучения α-, β- или γ-частицаын, может произойти изменение кинетики реакции; но ввиду того, что эти факторы не затронут катализатор, система вновь возвратится к прежнему стационарному уровню после прекращения внешнего воздействия; 2) под влиянием других факторов, например при­месей к реагентам, может произойти изменение состава и (или) структуры катализатора, что вызовет падение активности (а₂<а₁ или даже а₂=0 — случай частичного или полного отравления ка­тализатора); 3) под влиянием тех же факторов катализатор может увеличить активность a₂>>a1 т. е. произойдет его промотирование и подъем ЭОКС на более высокий уровень стационарности.

Как подчеркивает А. П. Руденко, события (2) и (3) равно­вероятны. Но симбатно статистическому фактору действует кинети­ческий фактор: только в случае (3) при a₂>>a_l интенсивность ба­зисной реакции возрастает, частота каталитических актов в едини­цу времени n/t увеличивается. А это неизбежно приводит к увели­чению вероятности цепи прогрессивных изменений центра катали­за W_np по отношению к вероятности цепи регрессивных изменений Wperp за один и тот же промежуток времени и при одной и той же вероятности единичных событий.

Таким образом, А. П. Руденко приходит к выводу о том, что в процессе саморазвития ЭОКС происходит естественный отбор тех центров катализа, которые обладают наибольшей активностью; на них все более сосредоточивается базисная реакция. Те же центры, изменение которых связано с уменьшением активности (a\>a₂), постепенно выключаются из кинетического континуума, «не выживают». При многократных последовательных необрати­мых изменениях ЭОКС переход на все более высокие уровни ста­ционарности сопровождается эволюцией механизма базисной реакции как за счет изменений состава и структуры катализато­ров, функционировавших в начале реакции, так и за счет дробле­ния химического процесса на элементарные стадии и появления новых катализаторов этих стадий. Эти новые катализаторы по­являются не за счет захвата их из внешней среды, а за счет

203

изменения конституционной сферы ЭОКС. Следовательно, в обоих случаях имеет место увеличение высоты химической организации катализаторов. «При этом,— подчеркивает А. П. Руденко,— в ЭОКС не просто появляются катализаторы новых стадий, но и системы их синтеза, и системы запоминания этих изменений, связанные в единое целое со всеми другими системами кинетического конти­нуума и обеспечивающими новый наследственный порядок функ­ционирования ЭОКС после совершения каждого эволюционного превращения... Следовательно, саморазвитие механизма базисной реакции происходит по принципу дробления, усложнения и посте­пенного совершенствования элементарных стадий с сохранением генеалогической преемственности и цельности ЭОКС...» [24, с. 396]. Для описания химической эволюции А. П. Руденко использует, как он сам говорит, «четыре феноменологических принципа разви­тия, выводимых из сути самого явления» (там же). Принципы эти следующие.

1. Вероятностный, или статистический, о котором частично было уже сказано выше. Он связывает возможность эволюции с вероятностью изменения природы ЭОКС W_K3H под влиянием внешней среды. Если W_H3M=0, то катализ протекает идеально без изменения катализаторов. Если W_m3«=-l, то катализатор ста­ новится реагентом. Реальный же катализ характеризуется неравен­ ством 0>W⁷_H3M<1. А это означает, что одной из основ саморазви­ тия каталитических систем должен быть статистический фактор.

2. Кинетический принцип, связывающий возможность эволю­ ции с изменением абсолютной каталитической активности и ука­ зывающий на то, что при а=0 эволюция невозможна.

3. Термодинамический принцип, указывающий на возможность самоорганизации и длительной эволюции ЭОКС при ее эндергони- ческом характере за счет способности базисной реакции произво­ дить в системе полезную работу, направленную против равно­ весия, т. е. на создание устойчивого неравновесия ЭОКС, которое только и является основным условием и формой существования саморазвивающихся химических систем.

4. Информационный или генетический принцип, согласно кото- ' рому саморазвитие элементарных открытых каталитических систем выражается в непрерывном нарастании объема и запоминании эволюционной информации в необратимых физико-химических изменениях ЭОКС, в изменении наследственного порядка их функ- ционирования.

Названные принципы, собственно, можно характеризовать как закономерности, характеризующие возможность химической эво­люции. На их основе А. П. Руденко сформулировал основной закон эволюции ЭОКС, согласно которому с наибольшей скоростью и ве­роятностью образуются те пути эволюционных изменений, на кото-, рых происходит максимальное увеличение абсолютной каталити­ческой активности а. Именно в этом законе содержатся указания.

204

на причины и движущие силы химической эволюции, протекающей в форме саморазвития ЭОК.С, на ее направленность в сторону увеличения высоты их химической организации и, наконец, на ее механизм — естественный отбор той все более высокоорганизован­ной вещественной основы, которая несет с собой увеличение абсо­лютной каталитической активности, а вместе с нею и увеличение вероятности цепи прогрессивных изменений катализаторов. А. П. Ру-денко всюду для пояснения существа его теории прибегает к ма­тематическим методам, посредством которых он показывает, в частности, как может быть развернута формулировка основного закона химической эволюции и какую роль отводит этот закон различным факторам, обусловливающим направленность и меха­низм эволюции.

Основной закон эволюции ЭОКС имеет вероятностный ха­рактер и проявляется тем более заметно, чем больше стадий эво­люционных изменений проходит система. Но вместе с тем его ве­роятностный характер неотделим от других сторон процесса само­развития ЭОКС, с которыми связана определяющая роль кинети­ческих, термодинамических и информационных факторов. Особое внимание в теории саморазвития ЭОКС уделено термодинамиче­ским факторам, а точнее энергетической стороне эволюционного процесса.

«Саморазвитие, самоорганизация и самоусложнение ЭОКС... происходят за счет постоянного потока трансформируемой в ЭОКС энергии. А так как основным источником энергии является базис­ная реакция, то максимальные эволюционные преимущества полу­чают ЭОКС, развивающиеся на базе реакций с самым большим сродством (экзотермические реакции). Этим обеспечивается воз­можность отбора эволюционных процессов по виду базисной реакции и типу основного метаболизма ЭОКС» [24, с. 399].

Базисная реакция является, таким образом, не только источни­ком энергии, необходимой для полезной работы в системе, которая направлена против равновесия, но и орудием отбора наиболее прогрессивных эволюционных изменений ЭОКС. И хотя этот отбор определяется количественными параметрами эволюционных изме­нений и, в первую очередь, величиной абсолютной каталитической активности, от которой всецело зависит скорость базисной реакции, он служит предпосылкой отбора качественной вещественной основы химической эволюции, т. е. отбора элементов, структур и надмо­лекулярных образований. Таким образом, знание механизма отбо­ра, определяемого основным законом эволюции, дает исчерпываю­щее объяснение хемогенеза веществ строго определенного состава, строения, оптической активности, определенной очередности моно­мерных фрагментов в высокоорганизованных полимерах с опреде­ленным комплексом физико-химических свойств.

Теория саморазвития открытых каталитических систем имеет ряд важных следствий.

205

Первое из них — общая классификация этапов химической эво­люции, а на ее основе—классификация катализаторов по уровню их организации. В самом общем виде эта последняя классифика­ция может быть представлена следующим рядом катализаторов с последовательным повышением уровня организации: кристаллы, близкие к идеальным,—>- реальные кристаллы после рекристалли­зации —>-реальные кристаллы с включением примесей из сферы реакций —к твердые кристаллы с хемосорбированными комплекса­ми- гомогенные каталитические системы, в том числе металлорга-нические, металлокомплексные катализаторы стереоспецифическо-го действия—>- микрогетерогенные и коллоидные системы.

Второе важное следствие — принципиально новый метод изуче­ния катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакций.

И, наконец, третье следствие теории — конкретная характери­стика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза к биогенезу в результате преодоления так называемого второго кинетического предела саморазвития каталитических систем.