- •1. Основная проблема химии
- •2. История химии как закономерный процесс смены способов решения ее основной проблемы
- •3. Принцип субординации дискретных уровней развития научного знания — основной принцип классификации науки
- •4. Принцип гомологии, или принцип уплотнения научной информации, и его значение для изучения химии
- •5. Иерархия дискретных уровней научного знания — основание теории развития химии
- •Литература
- •1. Решение проблемы химического элемента
- •2. Развитие учения о периодичности и теории валентности
- •3. Решение проблемы химического соединения
- •4. Учение о составе и появление технологии основных неорганических веществ
- •Литература
- •111 Химии. Вторая концептуальная
- •1. Возникновение первых структурных представлений
- •2. Эволюция понятия структуры в химии
- •3. Конец антиномии «структура — динамика»
- •4. Новые проблемы структурной химии
- •5. Пределы структурной химии. Ограниченность химической технологии, основанной на принципах структурных теорий
- •IV о химическом процессе.
- •1. Логические основы учения о химическом процессе
- •2. Рост исследований многофакторности кинетических систем — первая и основная тенденция развития учения о химическом процессе
- •3. Химия каталитическая и химия экстремальных состояний
- •4. Исследование гидродинамических факторов
- •6. Математическое моделирование в учении о химическом процессе
- •7. Новые методы управления химическими процессами. Спиновая химия
- •Литература
- •V концептуальная система.
- •1. «Лаборатория живого организма» — идеал химиков
- •2. Изучение ферментов в русле биохимии и биоорганической химии
- •3. Пути освоения каталитического опыта живой природы
- •4. Самоорганизация химических систем — основа химической эволюции
- •5. О понятиях «организация»
- •6. О различных подходах к проблеме самоорганизации предбиологических систем
- •7. Общая теория химической эволюции и биогенеза а. П. Руденко
- •8. Нестационарная кинетика и развитие представлений об эволюции химических систем
- •9. Явления саморазвития химических систем
- •Литература
- •VI и химического производства
- •2. Особенности интенсификации развития химии как науки и производства
- •3. Возможно ли предвидение научных открытий?
- •4. Пути интенсификации химических процессов
- •5. Наиболее перспективные направления исследований в области химии экстремальных состояний
- •6. Пути интенсификации развития химии и химического производства посредством катализа
- •7. Теория химической технологии вместо «технического оформления процессов» — важный путь интенсификации химического производства
- •8. О резервах интенсификации развития химии на уровне двух первых концептуальных систем
- •Литература
- •Глава 1. Основная проблема химии '4
- •Глава 1. Возникновение первых структурных представлений . . 75
- •Глава 1. Логические основы учения о химическом процессе . . .108
- •Глава V
- •Глава VI
8. Нестационарная кинетика и развитие представлений об эволюции химических систем
Появление нестационарной кинетики — это типичное проявление закона отрицания отрицания в развитии химических знаний. Еще совсем недавно, в 1950-х годах, в острой полемике с теориями неоднородной поверхности катализаторов рождалось учение Г. К- Борескова о потере энергетической пересыщенности свежеприготовленных катализаторов в ходе реакции и о достижении ими стационарного состояния. Г. К. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализаторы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активности [25].
Конечно, работы Г. К- Борескова не перечеркнули всего того рационального, что несли с собой теории неоднородной поверхности. Но эти работы оказались эмпирически и теоретически обоснованным отрицанием абсолютизации представлений об определяющей роли неоднородности и, в частности, энергетического пересыщения катализаторов. Поэтому они стали стимулам создания кинетики стационарных реакций. Считается и ныне, что «подавляющее большинство промышленных каталитических процессов осуществляется в стационарных условиях» [26, с. 559].
Но начиная с 1970-х годов химики все больше стали обращать внимание на то, что те же самые причины воздействия реакционной среды на катализаторы, которые обусловили появление кинетики стационарных процессов, оказываются ответственными и за
206
наличие нестационарных режимов работы каталитических систем. Было установлено, что в одних случаях стационарное состояние катализаторов не реализуется из-за блокировки их поверхности плотным слоем какого-либо адсорбата, скорость образования которого выше скорости достижения стационарности. В других случаях было зафиксировано в ходе реакций несколько нестационарных режимов со скачкообразными переходами между ними. Открыто и изучено множество автоколебательных процессов, свидетельствующих об особом типе нестационарности [27—29]. Так и началось отрицание отрицания. Причем исследователи приходят к выводам, что стационарный режим, надежная стабилизация которого казалась на первый взгляд залогом высокой эффективности промышленного процесса, является лишь частным случаем нестационарного режима. С 1970-х годов обнаружено много случаев нестационарных режимов, способствующих интенсификации реакций. Появились работы, описывающие искусственно создаваемые нестационарные режимы, при которых оказывается возможным не только легче реализовать оптимальные условия реакций, но и достигнуть улучшения качества продуктов, например более эффектного распределения молекулярных масс в полимерах. Таких публикаций становится все больше, и они требуют решения целого ряда новых проблем, связанных с изучением одновременного изменения состава реакционной смеси, состава и структуры катализаторов. Требуется создание новых методов математического моделирования и оптимизации, теории управления нестационарными процессами, а затем и принципиально новых конструкций реакторов для этих процессов.
Изучение нестационарной кинетики началось недавно. Но уже сейчас можно видеть, как важен и широк ее объект, насколько реальнее она подходит к исследованию химических систем, организация которых сложна в том отношении, что она динамична, эволюционна. Углубление в сущность гетерогенно-каталитических реакций, познание их элементарных стадий, учет влияния распределения энергии по степеням свободы исходных веществ и продуктов реакции настоятельно требуют и новых методов исследования нестационарных систем и теоретических обобщений полученных результатов.
Отличие нестационарной кинетики от стационарной настолько существенно, что для их различения небезосновательно предлагаются разные названия. «Хотя и не следует переоценивать важность терминологической чистоты,— пишут М. Г. Слинько и Г. С. Яблонский,— представляется целесообразным различать термины «химическая кинетика» и «химическая динамика»... Под «динамикой химических реакций» нами понимается раздел общей теории, изучающий эволюцию химических систем на основе кинетических уравнений и динамических уравнений математической физики» [28, с. 154].
207
Что же, для такого определения есть веские основания! И дело не столько в том, что когда-то Я. Г. Вант-Гофф в своих «Очерках по химической динамике», как считают М. Г. Слинько и Г. С. Яблонский, «вкладывал в это понятие именно эволюционный смысл» [28, с. 155], с чем трудно согласиться, так как у Вант-Гоффа не была и намека на постановку проблем самоорганизации и хемогенеза. Дело в том, что нестационарная кинетика, или, по М. Г. Слинько, «динамика химических процессов», действительно проникнута экспериментальным материалом, свидетельствующим о самоорганизации и саморазвитии химических систем, и вследствие этого эволюционными идеями.
Так, например, исследование перестройки поверхностного слоя катализатора во время реакции методом дифракции медленных электронов привело к явно неожиданным результатам, указывающим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказалось, что адсорбция газов на металлах происходит не хаотически, не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной двумерной решетки. О. В. Крылов Отсюда делает заключение, что эти эксперименты «должны привести к радикальному отходу от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру. Адсорбцию, а следовательно, и катализ следует, очевидно, рассматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или катализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изменяется конфигурация активного центра на поверхности, что приводит к изменению каталитической активности, с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышенной активностью и участвовать в каталитическом акте» [27, с. 8]. Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов.
Пути к изучению «динамики гетерогенных каталитических реакций» как эволюции химических систем были проложены в работах М. Г. Слинько, который, в частности, одним из первых наблюдал колебательные явления в гетерогенном катализе и дал им соответствующую интерпретацию (см. обзоры (28, 30]).
Большое значение в эволюционном аспекте имеют работы В. В. Барелко, который посредством электротермографического метода установил наличие таких явлений в нестационарном катализе, как эффект памяти катализатора, явления колебательной неустойчивости, «неединственности» стационарных состояний катализатора и гистерезисный эффект. Пожалуй, наибольший интерес из этих явлений представляет эффект памяти. Экспериментально он обнаруживается в реакциях окисления на платине водорода, оксида углерода, этилена. «Если в опыте в самом начале развития воспламенения (в конце периода индукции) отключением тока охладить датчик-катализатор и таким образом оборвать процесс, то при последующем нагревании датчика до температуры воспламенения (даже спустя несколько часов после операции заморажи-
208
вания) воспламенение будет протекать уже без индукции — катализатор «запоминает» происшедшие с ним изменения» [29, с. 188—189]. В. В. Барелко объясняет это изменением (увеличением) концентрации активных центров катализатора под влиянием реакционных актов. Быстрое охлаждение катализатора в момент развития воспламенения позволяет заморозить достигнутую концентрацию активных центров, вследствие чего последующий выход на прежнюю температуру вызывает воспламенение уже без периода индукции.
Здесь можно было бы привести еще много экспериментально установленных фактов самоорганизации каталитических систем под влиянием воздействия реакционной среды, или, выражаясь языком А. П. Руденко, базисной реакции — потока ее вещественных компонентов и энергии.
Как видно, эти факты — прямое свидетельство саморазвития открытых каталитических систем. Уже из определения динамики химических процессов, сформулированного М. Г. Слинько, следует, •что она, как «общая теория, изучающая эволюцию химических систем», должна включать в себя поиск решения задач такой направленности этой эволюции, которая приводит к повышению высоты организации каталитических систем, к увеличению селективности и ускорению базисных реакций, т. е. к общей интенсификации процессов. А это означает, что теория саморазвития открытых каталитических систем А. П. Руденко может стать одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики, ибо иных путей к существенному улучшению работающих в реакторе катализаторов нет, кроме естественного отбора наиболее активных центров катализа и обусловленных этим отбором направленных кристаллоструктурных изменений. Эта теория может быть использована в решении задач «изыскания новых оптимальных режимов», о которых говорил М. Г. Слинько в своем докладе на XII Менделеевском съезде [30, с. 9]. В этой связи нельзя не согласиться с утверждением о том, что без соответствующей теории, если опираться лишь на экспериментальные работы на опытных установках, вряд ли можно надеяться на быстрые успехи в создании новых высокоэффективных промышленных процессов, работающих в искусственно создаваемых нестационарных режимах или в окрестности оптимальных неустойчивых стационарных состояний. Чаще всего невозможно в обозримые сроки экспериментально подобрать оптимальные условия осуществления нестационарного процесса.
Таким образом, первой прикладной областью, где теория само-: развития открытых каталитических систем может быть широко и эффективно использована, является «нестационарная техноло- гия».
Второй областью применения принципов этой теории может быть область высокоорганизованных каталитических систем, которые возможно искусственно создавать в процессе прогрессивной
2Q9
химической эволюции, останавливая ее вдалеке от стадии биогенеза. Такого рода систем в эволюционной химии в принципе должно быть неизмеримо больше, чем систем, эволюционирующих до стадий, близких к биогенезу, ибо бесконечное разнообразие субстанциональных основ и структур катализатора обеспечивает бесконечное множество тупиковых эволюционных процессов и лишь некоторую часть процессов биогенеза. Для химии же и химической технологии тупиковые процессы могут оказаться не менее важными, потому что среди них найдется немало таких, эффективность которых сегодня представляется лишь идеалом.
Третьей областью применения теории саморазвития открытых каталитических систем может стать моделирование и перенесение в промышленные реакторы моделей ферментативных систем, представляющих если не всю, то часть живой клетки, обеспечивающей стабильную работу биокатализаторов. Речь идет об освоении каталитического опыта живой природы в том отношении, которое касается стабилизации ферментов и их синтетических аналогов не путем искусственной иммобилизации, а посредством закономерностей, присущих естественному отбору в ходе химической эволюции.
Конечно, не очень близкой, но, как показывает А. П. Руденко, вполне реальной перспективой материализации его теории является создание искусственной жизни, а на ее основе принципиально новой высокоэффективной химико-биологической технологии.
Ближайшими же практическими результатами этой теории являются уже исследованные в лабораторных условиях процессы, в основу которых положено энергетическое сопряжение реакций, в том числе таких, на которые наложены строгие термодинамические ограничения. Согласно одному из принципов химической эволюции саморазвитие открытых каталитических систем совершается за счет энергетического сопряжения с экзэргонической базисной реакцией, КПД использования которой в ходе эволюции растет. Следовательно, в системе развиваются процессы, направленные против равновесия, сама же система приобретает динамическую устойчивость, или «устойчивое неравновесие». Этот принцип и использован для осуществления ряда реакций, которые пока не были реализованы иными путями.
Таким образом, если принять во внимание уже достигнутые успехи как химии экстремальных состояний, так и каталитической химии, а тем более усггехи в таких областях, как металлокомплекс-ный катализ, моделирование биокатализаторов, химия и технология иммобилизованных систем, «динамика химических процессов», важным звеном которой должна стать теория саморазвития откры-. тых каталитических систем, то в ближайшей перспективе можно видеть богатейшие возможности развития поистине новой химии. Эта новая химия будет способна решить такие задачи, для реализации которых до сих пор еще вовсе не было предпосылок. В част-
210
ности, в области тяжелого органического синтеза это задачи: а) значительного ускорения химических превращений в мягких условиях за счет главным образом объединения в катализаторах будущего достоинств гетерогенного, гомогенного и металлоэнзим-ного катализа; б) достижения близкой к 100 % селективности процессов; в) осуществления новых важных энергетически затрудненных процессов за счет сопряжения энд- и экзэргонических реакций; г) существенной экономии углеводородного сырья и перехода от нефти к углю как более распространенному сырьевому источнику. Но химия теперь имеет реальные предпосылки и для решения таких общих задач, как: а) моделирование и интенсификация фотосинтеза; б) фотолиз воды с получением водорода как самого высокоэффективного топлива; в) промышленный синтез широкого спектра органических продуктов, и в первую очередь метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты, на основе диоксида углерода; г) промышленный синтез многочисленных фтормате-риалов. Впрочем, более подробно об этом см. гл. VI.
Такого рода задачи еще до недавнего времени казались не вполне реальными, поскольку не имели под собой каких бы то ни было теоретических и экспериментальных оснований. Сегодня эти задачи предстоит решать совершенно иначе, так как для этого появились все необходимые объективные предпосылки. И это обстоятельство является залогом успешного претворения в жизнь в нашей стране решений Коммунистической партии и Советского правительства в деле ускорения научно-технического прогресса, в создании малоотходных, безотходных и энергосберегающих промышленных процессов, в рачительном использовании каждого килограмма сырья и каждого киловатта энергии для производства необходимых материалов.