Физико-химические методы очистки
К физико-химическим методам очистки относятся: коагуляция, флокуляция, сорбция, флотация, экстракция, ионный обмен, гиперфильтрация, ультрафильтрация, эвапорация, термоокисление, выпаривание, испарение, кристаллизация, высаливание, вымораживание, магнитная обработка, а также методы, связанные с наложением электрического поля – электрокоагуляция, электрофлотация, электродиализ и другие.
Коагуляция – это, как было показано в главе 2, слипание частиц коллоидной системы при их столкновении в процессе теплового движения, перемешивания или направленного перемещения во внешнем силовом поле. В результате коагуляции образуются агрегаты – более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления мелких (первичных). Первичные частицы в таких агрегатах соединены силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через прослойку окружающей дисперсной среды. Коагуляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц и уменьшением общего их числа в объеме дисперсной среды. Слипание однородных частиц называется гомокоагуляцией, а разнородных – гетерокоагуляцией.
Для очистки сточных вод применяют следующие коагулянты:
1. Соли алюминия: сульфат алюминия (глинозем) Al2(SO4)3 *18H2O, алюминат натрия NaAlO2, оксихлорид алюминия Al2(OH)2Cl, полихлорид алюминия [Al2(OH)nCl 6-n]m(SO4)x где 1<n<5m<10, алюмокалиевые [AlK(SO4)2 *18H2O] и алюмоаммонийные [Al(NH4)(SO4)2 *12H2O] квасцы.
2. Соли железа: сульфат двухвалентного железа FeSO4 * 7H2O, гидроксид железа, хлорид железа FeCl3 *6H2O, сульфат трехвалентного железа Fe2(SO4)3 *9H2O;
3. Соли магния. Хлорид магния MgCl2 *6H2O, сульфат магния MgSO4 * 7H2O.
4. Известь.
5. Шламовые отходы и отработанные растворы отдельных производств, содержащие перечисленные выше реагенты.
Количество коагулянта зависит от его вида, расхода, состава и требуемой очистки воды и определяется экспериментально.
Однако коагуляция, идущая с применением неорганических коагулянтов, имеет ряд недостатков, к которым относятся: неуправляемость процесса и малая эффективность работы аппаратуры, связанная с медленным гидролизом коагулянтов и малой скоростью хлопьеобразования. Поэтому стали применять процесс флокуляции. Флокуляцией называется процесс, при котором мелкие частицы, находящиеся во взвешенном состоянии, под влиянием специально добавляемых неорганических и органических веществ – флокулянтов образуют интенсивно оседающие рыхлые хлопьевидные скопления.
Типы флокулянтов.
1. Неорганические флокулянты – активная кремниевая кислота или жидкое стекло mNa2O * nSiO2. m , n модули жидкого стекла (чаще всего равны 2 и 5)
2. Вещества получаемые из растительного сырья – крахмал, эфиры.
3. Синтетические органические флокулянты – полиакриаламид, полиэтиленамин.
Коагуляция и флокуляция происходит в специальных камерах смешения, после которых осуществляются те или иные механические методы очистки.
Сорбция – это процесс поглощения вещества из окружающей среды твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое – сорбатом. Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.
В качестве сорбентов применяют различные искусственные и природные пористые материалы: золу, коксовую мелочь, торф, селикагели, алюмогели, активные глины. Эффективными сорбентами являются активированные угли различных марок.
Активность сорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сорбента (кг/т) и она колеблется в пределах от 1 до 50 кг/т.
Процесс сорбции может осуществляться в статических условиях, при которых частица жидкости не перемещается относительно частицы сорбента (аппараты с перемешивающими устройствами), а также в динамических условиях, при которых частица жидкости перемещается относительно сорбента. Поэтому различают статическую и динамическую активность сорбента. При этом динамическая активность составляет 45-90% относительно статической.
Сорбционная очистка может быть регенеративной, когда извлеченные вещества утилизируются или десорбируются, или деструктивной, когда извлеченные вещества уничтожаются. В зависимости от назначения сорбционной очистки применяются различные методы регенерации сорбента или его уничтожения.
К одному из видов сорбции относится ионный обмен. Ионообменная сорбция – процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы – ионита.
Очистка сточных вод методом ионного обмена позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси, ПАВ, радиоактивные вещества, очищать сточную воду до ПДК с последующим использованием ее в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.
По знаку обменивающихся ионов иониты делятся на катиониты и аниониты. Ведущая роль принадлежит синтетическим органическим ионитам – ионообменным смолам, которые подразделяются на следующие виды:
1) сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы SO3H и сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммониевые основания;
2) слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные СООН и фенольные группы, диссоциирующие при рН>7, а также слабоосновные аниониты, содержащие первичные NH2 и вторичные NН аминогруппы, диссоциирующие при рН <7,
3) иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильных и слабых кислот или оснований.
Иониты характеризуются полной и рабочей емкостью. Полная емкость – количество ионов, которое может поглотить 1 кг ионита до полного насыщения, а рабочая емкость – количество находящихся в воде ионов, которое может поглотить 1 кг ионита до начала проскока в фильтрат.
Если катиониты находятся в Н- или Na-форме, обмен катионов будет проходить по реакциям:
Ме+ + Н(К) = Ме(К) + Н+
Ме+ + Na(К) = Ме(К) + Na+
Где Ме+ - катион, находящийся в сточной воде, (К) – сложный комплекс катионита.
Регенерация катионитов осуществляется промывкой кислотой (при Н-катионите) или раствором хлористого натрия (при Na-катионите)
2Ме(К) + Н2SО4 = 2Н(К) + МеSО4
Ме(К) + NaCl = Na(K) + MeCl
Поскольку в сточных водах, как правило, содержится несколько катионов, большое значение имеет селективность их поглощения. Для каждого вида катионита установлены ряды катионов по энергии их вытеснения.
Слабоосновные аниониты поглощают анионы сильных кислот
2(А)ОН + Н2SО4 = (А)2SО4 + 2Н2О
Регенерация слабоосновных анионитов достигается фильтрованием через слой анионита 2-4%-ных водных растворов NaOH, Na2CO3, NH4OH
Флотация процесс молекулярного прилипания частиц флотируемого материала к поверхности раздела двух фаз, обычно газа (чаще воздуха) и жидкости, обусловленный избытком свободной энергии поверхностных пограничных слоев, а также поверхностными явлениями смачивания.
Процесс очистки сточных вод, содержащих ПАВ, нефть, нефтепродукты, масла, волокнистые материалы, методом флотации заключается в образовании комплексов «частицы-пузырьки», всплывании этих комплексов и удалении образовавшегося пенного слоя с поверхности обрабатываемой жидкости. Прилипание частицы к поверхности газового пузырька возможно только тогда, когда наблюдается несмачивание или плохое смачивание частицы жидкостью.
На рис. 58 представлена схема ионообменной очистки сточных вод ванн хромирования от соединений хрома. Сточные воды поступают в приемный резервуар 1, откуда насосом 2 подаются в фильтр 3 для очистки от механических примесей. Очищенная от механических примесей сточная вода поступает в последовательно расположенные анионитовые фильтры 4 и 5, заполненные иономебменной смолой АВ-17 в ОН-форме. Очищенная таким образом вода вновь подается в ванну хромирования 12. Вспомогательный катионовый фильтр 6 предназначен для дополнительной обработки сточной воды в пусковой период. В бак 7 поступают выделенные соединения хрома. Бак 8 предназначен для сбора отработанного раствора. Емкости 13 – со щелочью и 14 – с кислотой предназначены для промывки фильтров. Промывной раствор нейтрализуется в баке 11, куда дозатором 9 одновременно подается необходимое для нейтрализации количество извести из бака 10.
Рис. 58. Схема ионообменной очистки сточных вод ванн хромирования:
1 – приемный резервуар; 2 – насос; 3 – фильтр; 4 и 5 – анионитовые фильтры, заполненные ионообменной смолой; 6 – катионитовый фильтр; 7 – бак для сбора соединений хрома; 8 – бак для сбора отработанного раствора; 9 – дозатор; 10 – бак для известкового молока; 11 – бак для нейтрализации промывного раствора; 12 – ванна хромирования; 13 и 14 – емкости со щелочью и кислотой.
Жидкостная экстракция. При относительно высоком содержании в производственных сточных водах растворенных органических веществ, представляющих техническую ценность (например, фенолы и жирные кислоты), эффективным методом очистки является экстракция органическими растворителями – экстрагентами. Этот метод основан на распределении загрязняющего вещества в смеси двух взаимонерастворимых жидкостей соответственно его растворимости в них. Отношение взаимно уравновешивающихся концентраций в двух несмешивающихся растворителях при достижении равновесия является постоянным и называется коэффициентом распределения
Кр = Сэ/Своды = const. (91)
После достижения равновесия концентрация экстрагируемого вещества в экстрагенте значительно выше, чем в сточной воде. После экстракции вода и насыщенный экстрагент разделяются. Затем сконцентрированное в экстрагенте вещество отделяется от растворителя и может быть утилизировано. Экстрагент после этого используется вновь в технологическом процессе очистки.
Флотация. Наиболее существенные принципиальные отличия способов флотации связаны с насыщением жидкости пузырьками воздуха определенной крупности. По этому принципу выделяются следующие способы флотации:
1)флотация с выделением воздуха из раствора (вакуумные, напорные, эрлифтные флотационные установки);
2)флотация с механическим диспергированием воздуха (импеллерные, безнапорные и пневматические флотационные установки);
3)флотация с подачей воздуха через пористые материалы;
4)электрофлотация;
5)биологическая и химическая флотация.
Флотация с выделением воздуха из раствора применяется при очистке сточных вод, содержащих очень мелкие частицы загрязнений. Поскольку позволяет получать самые мелкие пузырьки воздуха. Сущность его заключается в создании перенасыщенного раствора воздуха в сточной воде (воду обрабатывают в аэрационной камере 1-3 мин). Затем ее перемещают во флотационную камеру. Выделяющийся из такого раствора воздух образует микропузырьки, которые и флотируют содержащиеся в сточной воде загрязнения. Количество воздуха, которое должно выделиться из пересыщенного раствора обычно составляет 1-5% объема обрабатываемой сточной воды.
Флотация с механическим диспергированием воздуха. При перемещении струи воздуха в воде в ней создается интенсивное вихревое движение, под действием которого воздушная струя распадается на отдельные пузырьки. Энергичное перемешивание сточной воды во флотационных установках создает в ней большое число мелких вихревых потоков, что позволяет получить пузырьки определенной величины.
Флотация с подачей воздуха через пористые материалы отличается простотой аппаратурного оформления и относительно малым расходом энергии. Воздух во флотационную камеру подается через мелкие фильтросные пластины, трубы, насадки, уложенные на дне камеры. Величина отверстий должна быть 4-20 мкм, давление воздуха 0,1-0,2 Мпа, продолжительность флотации 20-30 мин, расход воздуха определяется экспериментально.
Электрофлотация. Сущность электрофлотационного способа очистки сточных вод заключается в переносе загрязняющих частиц из жидкости на поверхность с помощью пузырьков газа, образующихся при электролизе воды. В процессе электролиза воды на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород. Основную роль играют мелкие пузырьки, образовавшиеся на катоде. При применении растворимых анодов (в основном железных и алюминиевых) происходит переход катионов железа и алюминия, приводящий к образованию хлопьев гидроокиси. Одновременное образование хлопьев коагулянта и пузырьков газа в стесненных условиях межэлектродного пространства создает предпосылки для надежного закрепления газовых пузырьков на хлопьях и интенсивной коагуляции загрязнений, что обеспечивает эффективность флотационного процесса. Такие установки называются электрокоагуляционно-флотационными.
Электродиализ – процесс сепарации ионов солей, осуществляемый в мембранном аппарате под действием постоянного электрического тока, применяемый для опреснения высокоминерализованных сточных вод. Электродиализатор разделен чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими концентрирующие (рассольные) и обессоливающие (дилюатные) камеры. Под действием постоянного тока катионы, двигаясь к катоду, проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми, а анионы, двигаясь в направлении анода проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого из одного ряда камер ионы обоих знаков выводятся в один ряд камер (рис. 59).
Рис. 59. Схема процесса электродиализа:
А – анионитовые мембраны; К – катионитовые мембраны; 1 – выход газообразного водорода; 2 – подача сточной воды; 3 – выход газообразных хлора и кислорода; 4 – выпуск обессоленной воды; 5 – выпуск рассола
Обратный осмос (гиперфильтрация) – непрерывный процесс молекулярного разделения растворов путем их фильтрования под давлением через полунепроницаемые мембраны, задерживающие полностью или частично молекулы или ионы растворенного вещества. При приложении давления выше осмотического (равновесного) осуществляется перенос растворителя в обратном направлении (от раствора к чистому растворителю через мембрану) и обеспечивается достаточная селективность очистки (рис. 60). Необходимое давление, превышающее осмотическое, составляет при концентрации солей 2-5 г/л 0,1-1 МПа и при концентрации солей 20-30 г/л - 5-10 МПа.
Рис. 60. Схема обратного осмоса
Ультрафильтрация – мембранный процесс разделения растворов, осмотическое давление которых мало. Этот метод используется при отделении сравнительно высокомолекулярных веществ, взвешенных частиц, коллоидов. Ультрафильтрация по сравнению с обратным осмосом – более высокопроизводительный процесс, так как высокая производительность мембран достигается при давлении 0,2-1 Мпа.