химия элементов

Часть третья

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Элементы рассматриваются в соответствии с подгруппами периодической системы (длиннопериодный вариант), причем сначала описаны главные подгруппы (s- и p-элементы), затем побочные (d-элементы в порядке возрастания числа d-электронов). Последняя глава посвящена химии лантаноидов и актиноидов.

Приведенные сведения по химии элементов подразделены на основной текст и дополнения.

В дополнениях вещества классифицированы по степеням окисления рассматриваемого элемента. В тех случаях, когда определение степени окисления затруднено, ее обычно считают нулевой.

При описании свойств веществ используются следующие сокращения и обозначения:

Агрегатное состояние веществ (к), (ж), (г) указано для стандартных условий. Если приведены т. пл. и т. кип. вещества, то его агрегатное состояние в стандартных условиях не отмечается (поскольку ясно, каково оно). Если цвет вещества не указан, то значит, оно бесцветно.

ГЛАВА 7

ХИМИЯ s- и р- ЭЛЕМЕНТОВ

Соединения s- и р-элементов проявляют общие закономерности в свойствах, что объясняется прежде всего сходством электронного строения их атомов, а именно, все электроны внешнего слоя являются валентными и принимают участие в образовании химических связей. Поэтому максимальная степень окисления этих элементов в соединениях равна числу электронов во внешнем слое и соответственно равна номеру группы, в которой находится данный элемент.

Другая общая особенность электронного строения s- и p -элементов состоит в том, что после отделения электронов внешнего слоя остается ион, имеющий конфигурацию атома благородного газа 1s2 или ns2np6 для p-элементов четвертого и следующих периодов образуется ион, имеющий 18-ти электронную оболочку ns2np6nd10. У таких ионов не проявляются специфические эффекты, объясняемые теорией кристаллического поля (см. разд. 2.7), связанные с симметрией d-орбиталей. У ионов с электронной конфигурацией атома благородного газа d-электронов на внешнем слое нет, а у ионов с 18-ти электронной оболочкой все d-орбитали заполнены и невозможен переход d-электронов с t2g - орбитали на орбиталь еg (в октаэдрическом окружении), а также невозможно образование донорноакцепторных связей с участием свободных d-орбиталей.

Подавляющее большинство соединений s- и р-элементов (в отличие от соединений d- элементов) бесцветно, так как исключен обусловливающий окраску переход (/-электронов с низких энергетических уровней на более высокие по энергии. Окраска некоторых соединений s- и p-элементов объясняется не эффектами кристаллического поля, а другими причинами. Такие окрашенные соединения, как PbS - черный, PbI2 - желтый, Sb2S3 - оранжевый, содержат сильно поляризуемые ионы, поляризация вызывает расщепление энергетических уровней s- и р-электронов, что аналогично воздействию кристаллического поля на d-электроны. Аналогичное появление близко лежащих энергетических уровней, переходы между которыми соответствуют энергии квантов видимого света, обусловлено делокализацией электронов, образующих связи между несколькими атомами (этим объясняется окраска графита, серы, селена, теллура, NO2, Оз и некоторых других соединений р-элементов). Следует отметить, что окрашенные вещества составляют лишь небольшую долю от общего числа соединений s- и р-элементов.

Еще один общий характерный признак, связанный с образованием s- и некоторыми р- элементами высокостабильных «благородногазовых» ионов-значительная доля ионной связи в соединениях этих элементов. Соединения элементов подгрупп IA и IIАтипичные соли, в водном растворе они практически полностью диссоциируют на ионы, не подвержены гидролизу по катиону (кроме солей Ве2+ и Mg2+).

Для ионов s- и р- элементов мало характерно комплексообразование, они не образуют высоко-стабильные комплексы, что свойственно для d-элементов. Лигандами, которые более или менее прочно удерживаются в комплексах s- и p-элементов, могут быть сравнительно небольшие полярные молекулы Н2O и NH3 или наименьшие по радиусу ионы F- (частицы Н2O, NH3, F- - электронные аналоги, изоэлектронны атому Ne).

Кристаллические , комплексы s- и p-элементов с лигандами Н2O - кристаллогидраты - известны с глубокой древности для многих солей: Na2SO4*10Н2O - мирабилит, Na2B4O7*10H2O - бура, KAl(SO4)2*12H2O - квасцы, КСl*MgCl2*6H20 - карналлит и др.

Кристаллогидраты имеют почти все хорошо растворимые соли s- и р-элементов. Если кристаллогидрат не образуется при комнатной температуре, то он часто может выделиться при охлаждении раствора. Например, NaCl кристаллизуется без воды при комнатной температуре, но при температуре менее 0,15 ° С выделяется кристаллогидрат NaCl*2Н2O.

Молекулы Н2O в кристаллогидратах обычно группируются вокруг катиона, но иногда полностью окружают и анион. Так, кристаллы выделяющегося ниже -3,4 °С гидрата MgCl2*12H2O состоят из октаэдров [Mg(H2O)6]2+ и [Сl(Н2O)6]-, имеющих общие вершинымолекулы Н2O.

Вследствие малого заряда иона и большого радиуса иона щелочные металлы наименее склонны к образованию комплексов, в том числе и аквакомплексов.

Амминокомплексы s- и р-элементов почти также многочисленны, как и аквакомплексы, однако они менее изучены, так как образуются в среде до сих пор необычного растворителя - жидкого аммиака. В водной среде амминокомплексы s- и р- элементов разрушаются, превращаясь в аквакомплексы, так как молекула Н2O более полярна, чем молекула NH3. Кроме того, действие NH3 в водном растворе часто вызывает осаждение гидроксида, так как раствор аммиака имеет щелочную реакцию:

АlСl3 + 3NH3 + 3Н2O Æ Аl(ОН)3 ↓ + 3NH4Cl

Амминокомплексы d-элементов вследствие эффектов кристаллического поля, наоборот, обычно прочнее аквакомплексов и обычно стабильны в водном растворе аммиака, хотя и возможны реакции, подобные приведенной выше.

Известно также много комплексных фторидов (иногда и других комплексных галогенидов) s- и р-элементов, например Na3[AlF6], Na2[SiF6], К[ВiI4], К[I3].

Вследствие отсутствия у атомов s- и р-элементов валентных d-электронов для этих элементов неизвестны карбонилы, π- комплексы и сэндвич-соединения, характерные для d- элементов.

7.1. ПОДГРУППА IA (ЛИТИЙ, НАТРИЙ, КАЛИЙ, РУБИДИЙ, ЦЕЗИЙ, ФРАНЦИИ)

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Элементы подгруппы IA -

щелочные металлы - всегда проявляют степень окисления +1. Важнейшие соединения щелочных металлов: LiCl, LiH, Li[AlH4], Na2O2, NaCl, Na2CO3, NaOH, Na2SO4, Na2SO4*10H2O, NaNO3, КСl, КОН, К2СО3, RbCl, CsCl и др.

2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет: Li 6,5*10-3 %; Na 2,6%; К 2,5%; Rb l,5*10-2; Cs 6,5*10-4%. Соединения Na и К очень распространены, a Li, Rb, Cs -

редкие элементы. Рубидий и цезий относятся к рассеянным элементам, их соединения - спутники калиевых минералов. Франция в природе ничтожно мало (один из изотопов Fr является продуктом α - распада актиния; 22789Ac = 22387Fr + 42He).

В свободном состоянии щелочные металлы не встречаются. Они находятся, главным образом, в виде алюмосиликатов, например Na2O*Аl2О3*6SiO2 -натриевый полевой шпат, или альбит, К2O*Аl2О3*6SiO2 - калиевый полевой шпат, или ортоклаз.

Значительные количества соединений натрия и калия растворены в воде океанов, морей, озер. Содержание NaCl в океанской воде составляет ≈2,5% (оно непостоянно и зависит от участка акватории). В больших количествах встречаются минералы, образовавшиеся в результате высыхания морской воды: NaCl - галит, или каменная соль, Na2SO4*10H2O — мирабилит, КСl - сильвин, смесь КСl и NaCl - сильвинит, КСl*MgCl2*6H2O - карналлит. Толщина пластов каменной соли иногда бывает более километра. Указанные минералы имеют большое промышленное значение. Встречаются залежи солей NaNO3, Na2CO3*10H2O, Na2B407*10H2O и других растворимых в воде соединений натрия. В золе наземных растений содержится К2СО3, в золе водорослей - Na2CO3.

Литий находится в основном в виде алюмосиликатов и алюмофосфатов. Из литиевых минералов наиболее важны сподумен Li2О*Аl2О3*4SiO2, амблигонит LiAlPO4F (или LiAlPO4OH), лепидолит (литиевая слюда) - алюмосиликат лития и калия, содержащий, кроме того, F и ОН. В лепидолите часто содержится также рубидий, и этот минерал служит источником получения его соединений.

Известен ряд силикатных минералов, в состав которых входит цезий. Больше всего его содержится в поллуците 4Cs2O*4Аl2O3*18SiO2*2H2O.

3. Получение. Поскольку содержание лития в рудах мало, их предварительно обогащают, главным образом методом флотации. Для вскрытия* концентрата используют следующие методы:

* Вскрытие - процесс, с помощью которого добываемый элемент переводят в растворимую или другую удобную для дальнейшей переработки форму.

1) сернокислотный метод t

Li2O*Аl2О3*4SiO2 + H2SO4 Æ Li2SO4 + Аl2O3*4SiO2*H2O 2) известковый метод

t

Li2O*Аl2О3*4SiO2 + 4СаСО3 Æ Li2O*Аl2О3 + 4(СаО*SiO2) + 4СO2

с последующим выщелачиванием водой*, при котором происходит взаимодействие алюмината лития с гидроксидом кальция, образовавшимся при разложении избытка СаСО3

Li2O*Аl2O3 + Са(ОН)2 Æ 2LiOH + СаО*Аl2О3

3) сульфатный метод t

Li2O*Аl2O3*4SiO2 + K2SO4 Æ Li2SO4 + К2O*Аl2О3*4SiO2

с последующим выщелачиванием и осаждением карбоната

Li2SO4 + Na2CO3 Æ Li2СО3 + Na2SO4

Действием кислоты НСl на Li2CO3 получают хлорид лития LiCl, используемый для производства лития.

Металлический литий получают электролизом расплавленной смеси солей LiCl и КСl (или СаСl2), взятых в соотношении, близком к эвтектическому (анод - графит, катод — железо).

Еще один возможный промышленный способ получения лития основан на реакции восстановления оксида:

t

Si + 2Li2O Æ SiO2 + 4Li

При этом обычно берут не чистые вещества Li2O и Si, а содержащие их материалы (литиевые минералы и сплав ферросилиций). В качестве восстановителя применяют также алюминий. Особо чистый литий готовят электролизом эвтектической смеси LiCl - LiBr.

Основной способ производства натрия - электролиз расплавов, содержащих хлорид натрия. Использовать в качестве сырья чистый NaCl невозможно, поскольку разность между т. пл. NaCl (801 °С) и т. кип. Na (883 °С) невелика, давление насыщенного пара натрия при т. пл. NaCl близко к атмосферному, и это приводит к большой потере натрия вследствие испарения." Но, главное, при высоких температурах нельзя собрать без потерь натрий, так как он растворяется в жидком NaCl. Поэтому к NaCl добавляют другую соль (КСl, NaF,

CaCl2 и др.), чем снижают температуру плавления шихты ниже 600 °С (рис. 3.1). При электролизе на катоде (железо) выделяется натрий, на аноде (графит) - хлор, который также используют.

Второй по значимости способ производства натрия - электролиз расплава NaOH (т. пл. 321 °С). Металлический Na выделяется на катоде (железо), на аноде (никель) происходит реакция

4OН- - 4e- Æ О2 + 2H2О

Достоинство метода-низкая температура процесса и возможность получения натрия высокой чистоты, недостаток-дорогостоящее сырье. В настоящее время этот метод применяют в меньших масштабах.

Методы, используемые для производства натрия, нельзя применить для получения калия вследствие его высокой реакционной способности, в частности сильной окисляемости растворенным в расплаве кислородом. Разработано несколько способов получения калия:

* Выщелачиванием в химической технологии называют такую химическую обработку материала, в результате которой нужная составная часть его переходит в раствор. Название «выщелачивание» условно, извлекаемое или растворяющее вещество может не быть щелочью.

Pис. 3.1. Диаграмма состояния системы NaCl - CaCl2

1)восстановление калия из расплавленного КОН или КСl натрием;

2)электролиз расплава КСl - К2СО3 (катод-жидкий свинец) с последующей отгонкой калия из сплава со свинцом;

3)восстановление хлорида калия при нагревании в вакууме с алюминием, кремнием, карбидом кальция

t

2Аl + 4СаО + 6КСl Æ 3СаСl2 + СаО*Аl2О3 + 6К↑ t

Si + 4СаО + 4КСl Æ 2СаСl2 + 2СаО*SiО2 + 4К↑ t

2КСl + СаС2 Æ 2К↑ + CaCl2 + 2С

Литий, натрий и калий получают в промышленности в больших количествах. Мировое производство натрия составляет сотни тысяч тонн в год.

Удобным методом получения рубидия и цезия является термическое восстановление их из хлоридов с помощью кальция в вакууме:

t

2CsCl + Са Æ CaCl2 + 2Cs↑

Легколетучие рубидий и цезий при этом отгоняются. Можно использовать также процессы

3Mg + Рb2СО3 Æ 2Rb↑ + 3MgO + С СаС2 + 2CsCl Æ 2С + CaCl2 + 2Cs↑

Очищают Na, К, Rb, Cs вакуумной перегонкой.

Металлические Li, Na, К хранят в герметичной железной таре, Rb и Cs - в запаянных стеклянных ампулах. Небольшие количества Li, Na, К в лаборатории хранят в керосине (Li в нем плавает).

4. Свойства. Li, Na, К, Rb, Cs - легкоплавкие металлы, Li, Na, К, Rb имеют серебристобелую окраску, а Cs - золотисто-желтую, не такую яркую, как у золота, хотя и вполне заметную. Хранящиеся под слоем керосина щелочные металлы обычно покрыты пленкой из оксидов и пероксидов (литий -смесью нитрида и оксида).

Литий по мягкости приблизительно такой же, как свинец, натрий - как воск. К, Rb и Cs - еще мягче. Щелочные металлы обладают высокой сжимаемостью, электро- и теплопроводностью. Литий - самое легкое из твердых веществ, существующих при комнатной температуре.

На воздухе щелочные металлы легко окисляются (Rb и Cs самовозгораются), реакция ускоряется под действием влаги. В совершенно сухом кислороде при комнатной температуре натрий не окисляется и сохраняет блестящую поверхность.

Некоторые свойства щелочных металлов указаны в табл. 3.1. Работа со щелочными металлами требует большой осторожности, так как они легко загораются, бурно реагируют с водой и многими другими веществами.

Следует иметь в виду, что при длительном .хранении в керосине калий покрывается слоем надпероксида, поэтому при разрезании металла надпероксид может интенсивно реагировать с металлом, что может вызвать загорание и разбрызгивание горящей массы.

Таблица 3.1.

Некоторые свойства щелочных металлов

Остатки щелочных металлов после работы уничтожают, бросая их малыми порциями в этанол, при этом образуется алкоголят

2Na + 2C2H5OH Æ 2C2H5ONa + Н2↑

Калий и рубидий имеют природные радиоактивные изотопы 40К и 87Rb, периоды полураспада составляют соответственно 1,32*109 и 4,8*1010 лет. Эти изотопы претерпевают превращения:

4019K + e- Æ 4018Ar + γ

(происходит захват ядром ближайшего к нему электрона с K-слоя),

8737Rb + e- Æ 8738Sr + e- (β-распад)

В веществах, содержащих калий, постепенно накапливается аргон. Определив содержание калия и аргона в минерале, можно установить его возраст (калий-аргоновый метод). Для той же цели можно использовать рубидиево-стронциевый метод, но этот метод менее применим, так как содержание рубидия в минералах обычно очень мало.

Франции не имеет долгоживущих изотопов. Природный изотоп 22387Fr -радиоактивен, период полураспада 21 мин.

Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, разбавленные растворы-синие, концентрированные - похожи на бронзу. Эти растворы содержат сольватированные электроны и поэтому обладают металлической проводимостью (подробнее см. разд. 7.5.1).

Строение внешних валентных электронных оболочек* атомов элементов IA подгруппы ns1. Они имеют низкие энергии ионизации, уменьшающиеся при переходе по подгруппе элементов сверху вниз. При этом ослабление связи электрона с ядром вызывается ростом радиуса атома (обусловленного увеличением главного квантового числа внешнего электрона) и экранированием заряда ядра предшествующими внешнему электрону оболочками. Поэтому данные элементы легко образуют катионы Э+, имеющие электронную конфигурацию атомов благородного газа.

Энергия, затрачиваемая при образовании соединений элементов подгруппы IA на превращение атома в катион, компенсируется энергией, выделяемой при взаимодействии ионов. В растворах, где ионы разобщены, они окружены прочно связанными молекулами Н2O, т. е. стабилизированы благодаря сильно экзотермическому процессу сольватации.

Переход электрона из оболочки атома благородного газа на более высокий энергетический уровень требует очень высокой затраты энергии, которая не может быть компенсирована энергией образования химической связи, поэтому щелочные металлы не проявляют других степеней окисления, кроме +1.

* Внутренними электронными оболочками принято считать электронные оболочки, имеющиеся у предшествующего данному элементу благородного газа.

Поскольку электронная оболочка атомов благородных газов очень устойчива, большинство соединений щелочных металлов бесцветно (если бесцветен анион).

Все щелочные металлы - очень сильные восстановители, их стандартные электродные потенциалы ϕ° отрицательные и имеют большое абсолютное значение. Литий имеет наибольшее отрицательное значение электродного потенциала (-3,045 В), соответствующее потенциалу окислительно-восстановительной пары Li+/Li в водном растворе. Это обусловлено более высокой энергией гидратации ионов Li+ по сравнению с ионами других щелочных металлов (ион Li+ из всех ионов щелочных металлов имеет наименьший радиус).

Окислительно-восстановительный потенциал пары Li+/Li в расплавленных средах, наоборот, минимален по абсолютному значению среди ϕ° для щелочных металлов. Близость значений ϕ° других щелочных металлов объясняется компенсацией энергий сублимации, ионизации и гидратации в цикле

Э (г) Å Э+ (г) + e-

↑

↓ -∆G° = nFϕ°

Э(к) - Æ Э+(р)

Пары щелочных металлов состоят преимущественно из атомов; в газовой фазе также содержится некоторое количество молекул Э2, энергия диссоциации которых невелика (для Li2 она равна 105 кДж/моль, для Cs2 42 кДж/моль). Малая энергия связи в молекулах Э2 обусловлена тем, что электронами заполняется только одна связывающая орбиталь, образующаяся в основном из s-орбиталей валентных электронов атомов*.

В ряду Li - Cs свойства соединений обычно изменяются в одном направлении в зависимости от порядкового номера, элемента Z, причем это изменение замедляется с ростом Z. Однако обнаруживаются и более сложные закономерности. Так, в ряду иодидов температура плавления проходит через максимум (KI) - сказывается противоположное влияние ослабления поляризующего действия катиона и увеличения межионного расстояния. Другой пример: если в ряду LiI - RbI и LiBr - RbBr значения энтальпии образования ∆H°f становятся более отрицательными, то для ЭСl зависимость ∆H°f от Z сложная (два слабо выраженных минимума для КСl и CsCl), а для ЭГ, ЭН и Э2O значения ∆H°f с ростом Z становятся более положительными. Подобные «нарушения», характерные и для ∆G°f,

обусловлены различным изменением разности ∆ = U0 - (∆Hсубл + ∆Hиониз) в ряду этих соединений (U0 - энергия кристаллической решетки).

Связь в молекулах большинства соединений щелочных металлов близка к ионной, причем отклонение эффективного заряда от единицы уменьшается при переходе от соединений лития к соединениям цезия. В расплавленном состоянии соединения щелочных металлов, как правило, ионизированы и проводят электрический ток. Комплексообразование для ионов щелочных металлов нехарактерно вследствие их большого радиуса, малого заряда

иотсутствия d-электронов во внешнем слое.

5.Соединения. Щелочные металлы реагируют с сухим водородом при нагревании, образуя

гидриды ЭН. Это твердые кристаллические вещества, имеющие ионную решетку, причем анионом является гидрид-ион Н-. Об отрицательном заряде водорода в гидридах свидетельствует тот факт, что при электролизе LiH (в расплавленном состоянии или в

растворе в жидком NH3) водород выделяется на аноде. Термическая стойкость гидридов уменьшается от LiH к CsH.

* Чистой σn-связи отвечает межатомное расстояние d(Li - Li) = 277,5 пм, в действительности d(Li - Li) = 267,2 пм. Некоторое укорочение (следовательно, и упрочнение) связи обусловлено примесью p-состояния электронов. Аналогичное явление наблюдается и для некоторых других соединений s-элементов.

Гидриды щелочных металлов - сильные восстановители. С водой они энергично pea гируют с выделением водорода

Э+Н- + Н+OH- Æ ЭOH + H20

При нагревании NaH в атмосфере СO2 образуется формиат натрия

NaH + CO2 Æ NaCOOH

Реакционная способность гидридов ЭН значительно увеличивается при переходе от

LiH к CsH.

Все щелочные металлы весьма энергично реагируют с кислородом. При избытке кислорода литий образует оксид Li2O (с небольшой примесью пероксида Li2O2), натрий - пероксид Na2O2, а К, Rb, Cs - надпероксиды ЭO2. Надпероксид натрия получается по реакции, протекающей при 500 °С и давлении 30 МПа

Na2O2 + O2 Æ 2NaO2

Оксиды Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O могут быть получены при недостатке кислорода или спекании в стехиометрических количествах металла и пероксида. Оксиды Li2O и Na2O - бесцветные, K2O и Rb2O - желтые, Cs2O - оранжевый (при увеличении размера иона, а следовательно, и его поляризуемости, соединения становятся окрашенными).

Пероксиды Э2O2 содержат диамагнитный ион O22-, d(O - О) =150 пм, надперoксиды ЭO2 - парамагнитный ион O2-, d(O - О) = 133 пм. Эти ионы отличаются от нейтральной молекулы O2, d(O - О) =121 пм, наличием соответственно двух и одного электронов на разрыхляющих орбиталях л*2р.

Надпероксид КO2 имеет кристаллическую решетку, аналогичную решетке КCl (структурный тип NaCl), в которой положения ионов Сl занимают ионы O2.

Пероксиды и надпероксиды щелочных металлов - сильные окислители. Горючие вещества (алюминиевый порошок, древесные опилки и др.), смешанные с Na2O2, дают яркую вспышку при поджигании. Реакцию можно вызвать также введением в смесь небольшого количества воды или H2SO4.

Пероксиды являются солями пероксида водорода Н2O2. Кислотные свойства Н2O2 выражены очень слабо, и пероксиды при растворении в воде подвергаются почти полному гидролизу

Na2O2 + 2Н2O Æ 2NaOH + H2O2

Образующийся пероксид водорода в щелочном растворе быстро разлагается на воду и кислород. При взаимодействии надпероксидов с водой получаются Н2O2 и кислород

4КO2 + 2Н2O Æ 4KOH + 2H2O2 + O2

Оксиды щелочных металлов энергично взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды

Э2O + Н2O Æ 2ЭOH

Еще более активно реагируют с водой непосредственно щелочные металлы

2Э + 2Н2O Æ 2ЭОН + Н2

Интенсивность взаимодействия с водой значительно увеличивается в ряду Li - Cs; реакция с водой Rb и Cs протекает со взрывом.

Гидроксиды щелочных металлов - бесцветные кристаллические вещества. Они сравнительно легкоплавки и очень хорошо растворимы в воде (за исключением LiOH). Это щелочи (щелочью называют хорошо растворимое в воде сильное основание). На практике часто приходится иметь дело с NaOH и КОН, их технические названия соответственно едкий натр и едкое кали,

Щелочи жадно поглощают из воздуха влагу и СO2; если при их хранении не принимать мер предосторожности, они всегда будут содержать примесь Н2O (в виде кристаллогидратов NaOH*Н2O. и др.) и карбонатов. Для обезвоживания щелочи сильно нагревают в атмосфере, свободной от СO2; от примеси карбонатов освобождают перекристаллизацией из этанола, в котором карбонаты практически нерастворимы. Однако в большинстве случаев небольшая примесь Н2O и карбонатов не мешает использованию щелочей и указанную очистку не проводят.

Щелочи при плавлении разрушают стекло и фарфор:

2NaOH(к) +SiO2(к) = Na2SiO3(к) +H2O(г); ∆G°298 = -100 кДж.

При доступе кислорода щелочи разрушают платину, их плавят в сосудах из серебра, никеля или железа, хранят в полиэтиленовых сосудах. Растворы щелочей нельзя долго хранить в посуде с пришлифованными стеклянными пробками и кранами, которые «прилипают» к шлифу (вследствие взаимодействия щелочи со стеклом, а также образования карбонатов при действии СO2 из воздуха).

Твердые щелочи и их концентрированные растворы разрушают живые ткани, поэтому работа с ними требует мер предосторожности (резиновые перчатки, защитные очки). Особенно опасно попадание частиц твердой щелочи в глаза (приводит к слепоте). Это может произойти, если разбивать куски щелочи в ступке, не надев защитные очки.

Гидроксиды ЭОН (за исключением LiOH) термически устойчивы до температуры более 1000 °С, LiOH разлагается при температуре красного каления на Li2O и Н2O.

Из щелочей наибольшее практическое значение имеет едкий натр. Его получают в основном электролизом раствора NaCl. При этом применяют железные катоды и аноды из графита. Вместо графитовых анодов используют также титановые, покрытые тонким слоем смеси оксидов рутения и титана; у этих анодов значительно больший срок службы. Для предотвращения смешивания продуктов электролиза катодное и анодное пространства разделяют асбестовой диафрагмой. При электролизе происходят следующие процессы:

на катоде 2Н2O + 2e- Æ H2↑ +2OH-

на аноде 2Сl- - 2е- Æ Cl2↑

На катоде происходит восстановление Н2O, а не Na+ так как потенциал у первого процесса более положителен, в результате у катода накапливается NaOH. Выделяющийся на аноде хлор является таким же ценным продуктом, как и щелочь.

Получаемый данным методом NaOH всегда содержит примесь неразложившегося хлорида натрия. В раде производств, использующих NaOH, эта примесь недопустима. Свободный от хлорида NaOH получают электролизом с ртутным катодом. В этом случае на катоде выделяется не водород, а натрий, образующий интерметаллиды с ртутью, что делает ϕ° натрия более положительным (получается амальгама). Из электролизера амальгама поступает в разлагатель, наполненный водой. Содержащийся в амальгаме натрий медленно реагирует с водой, образуя NaOH, а не взаимодействующую с водой ртуть возвращают в электролизер. Этим методом получают NaOH высокой чистоты.

Недостаток данного метода - использование сильно ядовитой ртути, пары и мельчайшие брызги которой попадают в отходящие газы — Cl2 и Н2. Возникают труднорешаемые проблемы газоочистки и сброса ее отходов. В современных производствах вместо ртутного способа используют дающие чистый NaOH электролизеры с полимерными мембранами.

Некоторое количество NaOH получают методом, известным еще алхимикам - нагреванием, раствора соды с известковым молоком [взвесь Са(ОН)2 в воде]

Na2CO3 + Ca(OH)2 Æ СаСО3↓ + 2NaOH

Для получения NaOH используют также ферритный способ (см. разд. 8.6).

Все щелочные металлы реагируют с кислотами, при этом выделяется водород и образуются соли, например

2Э + 2НСl Æ 2ЭСl + Н2↑

Сильно экзотермичные реакции щелочных металлов с галогенами приводят к образованию галогенидов ЭГ. При нагревании с серой образуются сульфиды Э2S и полисульфиды Э2Sn (максимальные значения п равны 2(Li), 5(Na) и 6(К, Rb, Cs)]. Для получения сульфидов щелочных металлов можно использовать также реакцию