химия элементов

W= +2

Оксид ВО (ам) - белый, возг. при 1500° С, в газовой фазе находятся линейные молекулы O=В-В=О. Гипоборная кислота В2(ОН)4 (к) - бесцветная, раств. в Н2O, очень

сильный восстановитель, при 90° С разл. воду.

Галогениды. Ga2Г 4 и In2Г4 имеют строение Э+[Э+3 Г4]; Ga2Cl4 - T. пл. 176° С, т. кип. 535° С, расплав электропроводен; Gа2Вr4 - т. пл. 153° С (α-форма) и 165° С (β - форма); Ga2I4

- желтый, т. пл. 221° С, т. кип. 580° С; In2Cl4 - т. пл. 240° С; т. кип. 655° С; In2Br4 - т. пл. 198° С, т. кип. 638° С; In2I4 - т. пл. 225° С.

W = +3

Галогениды. ВF3, т. пл. -127° С, т. кип. -100° С; ВСl3, т. пл. -107° С, т. кип. 13° С, ВВr3, т. пл. -46° С, т. кип. 90° С; ВI3, т. пл. 50° С, т. кип. 210° С с разл. В молекулах ВГ3 в газовой фазе:

d(B-F) = 130 пм, d(В-Сl) = 173 пм, d(В-Вr) = 187 пм, d(В-I) = 210 пм; ВF3*NH3 - т. пл. 162° С. AlF3 - T. пл. 1040° С, т. кип. 1279° С, мало раств. в Н2O, образует кристаллогидраты с

1; 3 и 5Н2O, другие АlГ3 хорошо раств в Н2O; АlСl3 - т. пл. 193° С, т; кип. 180° С (возг.); АlВr3-т. пл. 98° С, т. кип. 255° С; АlI3 - т. пл. 191° С, т. кип. 386° С, А1Г3 образуют аддукты с донорами электронных пар (РОСl3, R2O, Ру, R3N, SO2, H2S, NO и др.).

СаF3 - т. пл. > 1000°С, т. кип. 950° С, возг.; СаCl3 - т. пл. 78° С, т. кип. 215° C; GаВr3 - т. пл. 122°С, т.кип. 279° С; GaI3 - желтый, т. пл. 212° С, т. кип. 346° С; GаГ3 образуют аддукты с

донорами электронных пар.

InF3 - т. пл. 1172° С, т. кип. > 1200° С; InСl3 - т. пл. 586° С, т. кип. 546° С, возг.; InСl3*4Н2O(к); InВr3 - т. пл. 436 °С, т. кип. 372 °С; InI3 - красный, т. пл. 210° С, при 40° С

медленно переходит в желтую форму. В газовой фазе GаГ3 и InГ3 содержатся димеры, аналогичные Аl2Г6, а при высоких температурах - плоские треугольные молекулы ЭГ3.

ТlF3 - т. пл. 550° С (разл.), раств. в Н2O; ТlСl3(к) - разл. при 40° С, раств. в Н2O. ТlCl3*4Н2О(к); ТlBr3*4Н2О(к); ТlI3(к) - черный, мало раств. в Н2O, в растворе

устанавливается равновесие

Тl3+ + 3I- ÅÆ Т1+' + I3-.

Оксиды. Gа2O3 - т. пл. 1795° С; In2O3 - желтый, т. пл. 1910° С, возг., при нагревании становится коричневым; Тl2O3 - т. пл. 716° С, т. кип. 1169° С, при 500° С разл. с выделением

O2.

Сульфиды. В2S3 - т. пл. 310° С, легко возг. в токе H2S; Al2S3 - т. пл. 1120° С; Ga2S3 - желтый, т. пл. 1250° С, полностью гидролизуется; Ga2S3 - желтый, т. пл. 1050° С, не раств. в Н2O; Tl2S3 - черный, т. пл. 260° С, не раств. в Н2O.

Нитрид BN - графитоподобный, т. пл. 3000° С (под давлением N2), возг. с разл. при 1000° С. d(B-N)=145 пм (в слоях атомов); BN - алмазоподобный, разл. при 2000° С, d(B- N)=157 пм.

Хорошо растворимые в воде соли: Аl(СlO4)3*15Н2O, Al2(SO4)3*18Н2O,

Al(NO3)3*9Н2O, Gа(СlO4)3*6Н2O, Ga2(SO4)3*18Н2O, Ga(NO3)3*8Н2O, In(СlO4)3*8Н2O, In2(SO4)3*10Н2O, In(NO3)*4,5Н2O.

«Алмазоподобные полупроводники», (реш. сфалерита) GaP - т. пл. 1467° С, GaAs - т.

пл. 1245° С; GaSb - т. пл. 712° С; InP - т. пл. 1058° С; InAs - т. пл. 942° С; InSb - т. пл. 525° С.

7.4. ПОДГРУППА IVA (УГЛЕРОД, КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ)

7.4.1. Углерод

Соединения углерода изучают в курсе органической химии. Только немногие из них считаются неорганическими веществами. Такое разделение условно и опирается больше на традиции, чем на особенности строения и свойства соединений. Есть довольно много веществ, которые можно отнести как к органическим, так и неорганическим соединениям: CS2, CCl4, HCN, C2N2 и др.

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В большинстве неорганических соединений углерод имеет степень окисления +4, в оксиде углерода СО и

карбонилах металлов степень окисления углерода +2, в дициане C2N2 и галогенцианах +3 (по ряду химических свойств галогенцианы напоминают молекулы галогенов, поэтому степень окисления галогенов в галогенцианах целесообразно считать равной 0).

Важнейшие неорганические соединения углерода: монооксид и диоксид углерода СО

и СO2, карбонилы металлов [Ni(CO)4], [Fe(CO)5] и др.; карбонаты, циановодород HCN, цианиды, комплексы, содержащие CN-, тиоцианаты KNCS и др.,; сероуглерод CS2, фосген COCl2, тетрахлорид углерода ССl4, карбиды СаС2, Fe3С, WC, МоС.

2.Природные ресурсы. Содержание углерода в земной коре составляет 0,1%. Большая

часть его входит в состав карбонатов (СаСО3, MgCO3), нефти, каменного и бурого угля, сланцев, природного газа. Наибольшие запасы природного газа, по-видимому, находятся на дне океанов и в зоне вечной мерзлоты в виде так называемых газогидратов - клатратов,

содержащих преимущественно метан СН4, включенный в кристаллическую решетку льда. Добыча углеводородов из газогидратов - задача будущего.

Содержание СO2 в атмосфере невелико (≈0,03%), но его общая масса составляет около 600 млн. т. Углерод входит в состав тканей всех живых организмов. Встречается углерод и в свободном состоянии в виде графита и алмаза.

3. Свойства и получение. Внешняя электронная оболочка атома углерода в основном и возбужденном состоянии имеет строение: 2s22p2 и 1s2pxpypz. Таким образом, в валентном состоянии атом углерода имеет четыре неспаренных электрона и во внешнем электронном слое отсутствуют как свободные атомные орбитали, так и неподеленные электронные пары (только для одного элемента, кроме углерода, - водорода характерно подобное состояние атома). Такое электронное строение атома углерода обусловливает две характерных его особенности: возможность образовывать четыре ковалентные связи и неспособность к донорно-акцепторному взаимодействию.

В шкале электроотрицательностей углерод занимает положение посередине, поэтому он может образовывать ковалентные связи с атомами элементов периодической системы, стоящих от него слева (в том числе Н), справа (О, N, галогены) и снизу (Si, Gе, Sn, Pb).

Из-за неспособности атома углерода к донорно-акцепторному взаимодействию его связи (одинарные) с водородом, у которого нет неподеленных электронных пар, и с другими атомами, имеющими неподеленные лары электронов, а также связи С-С имеют примерно одинаковую прочность (если бы связи резко отличались по прочности, то какие-то соединения были бы значительно более устойчивыми и все другие легко превращались бы в них). Способность атома углерода образовывать четыре ковалентные связи обусловливает возможность разветвления цепей углеродных атомов и формирования циклических структур. Образование цепей ...-С-С-С-... энергетически значительно выгоднее, чем молекул С2, в которых углерод двухвалентен (см. разд. 2.5) и имеет менее прочные π-связи, чем σ-связь в цепях ...-С-С-С-...

Электронное строение атома углерода определяет ряд особых свойств органических соединений. В частности, органические молекулы не образуют прочных кристаллических решеток, отличаются значительной подвижностью, и органические вещества способны растворяться друг в друге. Благодаря этому, можно очень тонко варьировать оказываемые на них химические воздействия и добиваться строго определенных, локальных изменений структуры (а не полного разрушения вещества).

Рис. 3.16. Зависимость энергии одинарной связи С-Сот ее длины

В подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен (исключения СО и существующие в плазме частицы С2, •CN, •CНз, •СН2, :СН). Координационное

число атома С может равняться 4 (sp3 - гибридизация, окружение тетраэдрическое, например в CCl4), 3 (sp2-гибридизация и π-связь, плоское треугольное строение, например СОCl2) и 2 (sp - гибридизация и две π-связи, линейная структура, например СO2).

Если для s-элементов некоторое упрочнение связи Э-Э обусловлено тем, что в образовании связи при перекрывании s-орбиталей некоторый вклад вносят p-орбитали, то для р-элементов связи короче (а потому и прочнее) в результате вклада s-состояний в основную р-связь. Это наиболее отчетливо проявляется для углерода. Зависимость роста прочности одинарной связи С-С от уменьшения ее длины близка к линейной (рис. 3.16).

Координационные числа выше 4 для углерода нехарактерны, так как его атом не имеет d-орбиталей во внешнем электронном слое. В некоторых карбидах у атома С к. ч. - 6 вследствие связывания частиц в прочную кристаллическую решетку. Образование ионов CH5+ (при действии электрического разряда на СН4) можно объяснить с помощью метода молекулярных орбиталей - три протона связаны с углеродом двухцентровыми связями, а два - трех центровыми.

Известно несколько аллотропных форм углерода. Наиболее распространенной формой является графит. Его кристаллическая решетка (рис. 3.17) состоит из плоских слоев атомов, которые находятся на расстоянии 334 пм и слабо связаны между собою. Поэтому графит легко разделить на чешуйки (он используется как твердая смазка). Химическая связь между атомами углерода в слоях аналогична связям в бензоле - существуют делокализованные π-связи и (σ-связи, образованные sp2-гибридными орбиталями. Расстояния С-С в бензоле и графите почти одинаковы (соответственно 140 и 141 пм).

Графит имеет малую плотность (ρ = 2,22 г/см3), электропроводен, обладает высокой теплопроводностью, в этом отношении он похож на металлы. Это самое тугоплавкое из простых веществ, т. пл. 4492° С (под давлением 10 МПа; при атмосферном давлении углерод возгоняется при ≈3700° С, не плавясь).

Природный графит встречается редко и находит ограниченное применение. В больших количествах используют искусственный графит, получаемый нагреванием в электропечи при 2200-2800° С углей или нефтяного кокса (продукт пиролиза нефтяного пека). Различные формы графита получают также пиролизом (сильное нагревание без доступа воздуха) ряда органических соединений, в том числе полимеров. Содержание примесей в полученном углероде, его структура, механическая прочность и другие свойства сильно зависят от исходного вещества и технологии термической обработки. Продукты пиролиза, представляющие по составу почти чистый углерод, но полученные в разных условиях, сильно отличаются друг от друга - это различные углеграфитовые материалы.

Представленная на рис. 3.17 кристаллическая решетка графита отвечает идеальному кристаллу; в зависимости от условий получения образуются углеграфитовые материалы с более или менее искаженной структурой. В частности, получены и широко используются стекловидная форма графита (стекло-графит), пирографит - материал с сильно выраженной анизотропией тепло- и электропроводности (значения этих свойств различаются в зависимости от направления в образце почти на два порядка), тончайшее и очень прочное графитовое волокно (из него изготовляют ткань, выдерживающую в отсутствие окислителей температуру ≈2000° С).

Рис. 3.17. Кристаллическая решетка графита Рис. 3.18. Структура фторида графита

Благодаря тому, что слои атомов в графите находятся далеко друг от друга, в его кристаллическую решетку могут внедряться различные атомы и молекулы: В, F, Na, К, H2SO4, FeCl3, FeS2 и др. При этом решетка графита обычно деформируется. Так образуются соединения графита, их известно много. Это соединения включения. Их состав непостоянен, но содержание внедрившихся частиц не может превышать определенного (для каждого вещества) предела. Таким предельным соотношениям отвечают соединения С8К, C64Na, С9АlСl3 и др. Часто включенное вещество химически взаимодействует с атомами углерода в графите. Так, известен продукт состава CFx (x ≤ 1,12) - белый и неэлектропроводный «фторид графита»; его структура состоит из «гофрированных» слоев атомов С и плоских слоев атомов F (рис. 3.18), d(С-С) = 154 пм, d(C-F) = 141 пм, ССС = 1110. Другие соединения графита хорошо проводят ток (некоторые лучше, чем чистый графит).

К разновидностям графита относят также сажу и древесный уголь. Как показывает рентгеноструктурное исследование, эти вещества состоят из мельчайших беспорядочно расположенных частиц графита.

Высокодисперсный углерод обладает значительной адсорбционной способностью. Один из широко применяемых адсорбентов - активный уголь. Его получают обработкой древесного угля перегретым водяным паром, который удаляет смолистые вещества, заполняющие поры угля, которые повторяют капиллярное строение древесины. В качестве адсорбентов применяют также угли, получаемые из других животных и растительных тканей - кости, крови, фруктовых косточек.

Явление адсорбции было открыто при изучении древесного угля. Способность угля поглощать газы была установлена в 1773 г. Шееле (Швеция) и в 1777 г. Фонтана (Франция). В 1785 г. академик Т.Е. Ловиц (Россия) выявил способность угля адсорбировать растворенные вещества, обстоятельно исследовал это явление и предложил применять его для очистки органических веществ. Академик Н. Д. Зелинский в 1915 г. разработал противогаз, действие которого основано на адсорбции отравляющих веществ активным углем.

Пиролизом определенных сортов каменного угля (коксующиеся угли) получают кокс, представляющий собой углерод (графит), содержащий значительное количество примесей (зола).

Другой аллотропной формой углерода является алмаз. Его плотность (3,51 г/см ) выше, чем графита. В кристаллической решетке алмаза (см. разд. 3.2) каждый атом образует четыре ковалентные связи с соседними атомами (sp3 - гибридизация, d(С-С) = 154 пм). Известны кристаллы алмаза, имеющие кубическую и гексагональную решетки. Гексагональный алмаз встречается в природе исключительно редко. Кристаллы с кубической решеткой обычно имеют форму октаэдров. Изредка находят алмазы, окрашенные примесями в различные цвета, они особенно ценятся. Значительная часть природных кристаллов темные, они ценятся меньше, чем прозрачные ювелирные алмазы.

Рис. 3.19. Диаграмма состояния углерода

Алмаз - самый дорогой из драгоценных камней. Массу алмаза выражают в каратах, 1 карат соответствует 0,2 г. Стоимость алмаза зависит от размера образца, она возрастает приблизительно пропорционально квадрату его массы. Самый большой из найденных алмазов весил около 600 г.

Начиная с конца XVIII века, когда установили, что алмаз является разновидностью углерода, было предпринято много попыток получения искусственных алмазов. Они не могли привести к успеху до тех пор, пока не была разработана теория процесса превращения графита в алмаз и техника, позволяющая поддерживать в течение длительного времени очень высокие давление и температуру. Термодинамический расчет равновесия графиталмаз был впервые опубликован О.И. Лейпунским в 1939 г. (СССР). Первые искусственные алмазы получены в Швеции (Э. Лундблад с сотр., 1953 г.). В нашей стране создана мощная промышленность искусственных алмазов. Организатором этих работ был академик Л.Ф. Верещагин.

Диаграмма состояния углерода представлена на рис. 3.19. Из этой диаграммы следует, что графит переходит в модификацию алмаза при высоком давлении, причем необходимое давление увеличивается при повышении температуры. Однако при относительно низкой температуре процесс превращения графита в алмаз идет с ничтожно малой скоростью. Обычно синтез алмаза ведут при ≈1800° С и ≈6 ГПа с применением растворителей (расплавленные FeS, Та, Ni и др.), процесс длится несколько минут. Получаются небольшие (обычно до 0,5 мм) темные кристаллы алмазов, содержащие примеси (катализатор). Искусственные ювелирные алмазы получены, но пока они дороже природных.

Путем каталитического окисления ацетилена в 1963 г. (В.В. Коршак, А.М. Сладков, В.И. Касаточкин) получена новая модификация углерода, состоящая из ацетиленовых фрагментов (полиин); ее назвали а-карбином (позднее это вещество было обнаружено в природе):

... -C≡C-C≡C- ...

Это цепи (sp-гибридизация), между которыми осуществляется слабое взаимодействие. Таким образом, если алмаз является трехмерным полимером, состоящим из атомов углерода, а графит можно рассматривать как двухмерную модификацию, то карбин можно считать линейным полимером углерода, представляющим собою его одномерную модификацию.

α-Карбин - черный мелкокристаллический порошок, полупроводник: под действием света его электропроводность сильно возрастает. Карбин - наиболее стабильная форма углерода:

С (карбин) = С(графит); ∆G°T = 39,9 - 0.00532Т (кДж/моль)

Теплота сгорания карбина (-360 кДж/моль) меньше, чем у графита (-393 кДж/моль), здесь сказывается эффект сопряжения π-связей. Расстояние между цепями у карбина меньше (295 пм), чем между слоями графита.

Получен также другой линейный полимер углерода (поликумулен, или β-карбин):

…=C=C=C=C=…

Его отличие от α-карбина доказано как физическими методами (в частности, спектральными), так и химическими (при озонировании α-карбин превращается в щавелевую кислоту, β-карбин - в угольную кислоту).

4. Соединения. Водородные соединения углерода - углеводороды - изучаются в курсе органической химии. Поэтому кратко отметим лишь некоторые свойства простейшего из них метана CH4.

Метан образуется при взаимодействии углерода с водородом:

С + 2Н2 ÅÆ СН4

При низких температурах реакция идет медленно, а при высоких ее равновесие смещено влево. В лабораторных условиях СНд получают нагреванием безводного ацетата натрия со щелочью:

CH3COONa + NaOH Æ CH4 + Na2CO3

Основным промышленным источником метана является природный газ, содержащий

≈94% СН4.

Метан - горючий газ без цвета, вкуса и запаха, т. кип. -162° С, т. пл. -183° С, малорастворим в воде и химически не реагирует с ней при комнатной температуре.

При температуре около 0° С и более низкой СН4 образует гидрат со льдом СН4*5,75H2O[(СН4)8(H2O)4б], являющийся клатратом. Выше было сказано о больших природных запасах этого соединения. Возможность образования данного соединения следует учитывать при эксплуатации газопроводов— если газ содержит влагу, то при низкой температуре происходит закупорка газопровода гидратом.

В технологии неорганических веществ большое значение имеет конверсия метана, лежащая в основе промышленного способа получения водорода (см. разд. 7.7.1).

Известно несколько кислородных соединений углерода - СО, СO2, С3O2, С5O2, C6O9 и циклические соединения (эфиры) C12O12 и (С4O3)n. Наиболее распространенными из указанных оксидов являются СО и СО2, относящиеся к неорганическим соединениям.

Монооксид углерода СО - бесцветный, малорастворимый в воде газ, без запаха. Очень ядовит («угарный газ»), гемоглобин крови, связанный с СО, утрачивает способность соединяться с кислородом и быть его переносчиком. Предельно допустимая концентрация СО в воздухе 0,02 мг/л. На воздухе СО горит, образуя СO2.

Некоторое количество СО содержится в автомобильных выхлопных газах, что сильно загрязняет атмосферу в больших городах. Актуальной проблемой является создание «чистого автомобиля». В настоящее время преобладают два направления решения данной задачи - создание электрического автомобиля с химическими источниками тока и оборудование обычных автомобилей каталитическими приставками, «дожигающими» СО и другие вредные примеси в выхлопных газах. Такие приставки разработаны и используются, хотя дороги, так как в состав контактной массы входят платиновые металлы.

При рассмотрении электронного строения молекулы СО (см. разд. 2.5) отмечалось, что она изоэлектронна с молекулой N2. Это иллюстрирует также рис. 3.20, показывающий, что энтропии обоих веществ в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях при одной и той же температуре почти не отличаются. Изоэлектронными молекуле СО являются также существующие в вакууме частицы BF, NO+, BeF-, CN- и ВО-.

Рис. 3.20. Взаимосвязь между энтропиями N2 и СО при одинаковых температурах

В лабораторных условиях СО получают, действуя на муравьиную кислоту водоотнимающими веществами (H2SO4 или Р2O5):

НСООН Æ СО + H2O

Однако нельзя считать оксид СО ангидридом муравьиной кислоты. Химическая связь в этих соединениях различная - в молекуле СО углерод трехвалентен, в НСООНчетырехвалентен. Растворимость СО в воде и растворах щелочей незначительна и химическое взаимодействие с Н2O не происходит, так как для процесса ∆G° > 0:

СO(г) + H2O(ж) = НСООН(ж); ∆G° = +17 кДж

Таким образом, СО - несолеобразующий оксид.

Монооксид углерода образуется при горении угля при недостатке кислорода или при очень высоких температурах, когда СO2 неустойчив. В промышленности СО получают, пропуская воздух через слой раскаленного угля, при этом происходят реакции:

С + O2 Æ СО2 (1); С+СO2 ÅÆ 2СО (2)

В этом промышленном процессе получается смесь СО с азотом воздуха, называемая генераторным газом. Если пропускать через нагретый уголь водяной пар, то образуется смесь СО с Н2 - водяной газ:

С+H2O Æ СО + Н2

Эта реакция эндотермична, поэтому уголь охлаждается. Для поддержания его в раскаленном состоянии можно чередовать процессы получения водяного и генераторного газов.

При высоких температурах (1000° С) равновесие реакции (2) получения СО смещено вправо, при низких - влево (для данной реакции ∆H° = 172 кДж, ∆S° = 176 Дж/К). При комнатной температуре скорость реакции разложения СО на углерод и СO2 ничтожно мала. Заметное разложение наступает при 500-700° С, с чем приходится считаться на практике. Если газ, содержащий СО, идет в нагретый трубопровод, то может произойти его «заграфичивание».

СО - сильный восстановитель. Однако ввиду прочной связи в данной молекуле окислительно-восстановительные процессы с участием СО протекают быстро, как правило, только при высокой температуре. Реакция восстановления оксидов металлов с помощью СО имеет широкое применение в металлургии.

Другое характерное свойство монооксида углерода - склонность к реакциям присоединения, что обусловлено валентной ненасыщенностью углерода в данном соединении. Так, СО реагирует с хлором с образованием оксид-хлорида углерода (техническое название фосген):

СО + Cl2 Æ COCl2

Реакция ускоряется при действии света и катализаторов. Фосген - бесцветный газ, т. кип. 8° С, т. пл. -118° С. Очень ядовит. Медленно гидролизуется:

COCl2 + 2H2O Æ 2HCl + H2CO3

Таким образом, фосген - хлорангидрид угольной кислоты.

При нагревании СО реагирует с серой с образованием оксида-сульфида углерода

CO + S Æ COS

Сульфооксид углерода - бесцветный газ. При нагревании под давлением с водородом СО образует метанол:

СО + 2Н2 ÅÆ СН3ОН

Равновесие данной реакции сдвигается при повышении давления вправо в соответствии с принципом Ле Шателье. Синтез метанола из СО и Н2 - одно из важнейших химических производств.

В отличие от большинства других соединений углерода в молекуле СО имеется неподеленная электронная пара у атома углерода. Поэтому известны комплексы, в которых СО является лигандом. Хлориды OsCl2 и PtCl2 легко присоединяют СО, образуя OsCl2*СО и PtCl2*СО. Для поглощения СО используют концентрированный водный раствор, содержащий CuCl и HCl; в растворе образуется CuCl*СО.

Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металловкарбонилы. Их известно около 1000 (включая карбонилы, содержащие, кроме СО, другие лиганды). Химическая связь в карбонилах обсуждается в разд. 2.7, а их свойства рассматриваются в главах, посвященных соответствующим металлам. Для большинства карбонилов так же, как и для многих других комплексных соединений, выполняется правило Сиджвика: стехиометрия карбонилов такова, что неподеленные лары лигандов СО достраивают электронную оболочку центрального атома металла до оболочки атома ближайшего благородного газа. Все карбонилы сильно ядовиты.

Диоксид углерода СO2 в отличие от ранее рассмотренных оксидов элементов второго периода системы элементов Li2O, BeO, В2O3 является газом. Такое различие обусловлено ковалентным характером связей в молекуле СO2 и невозможностью донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами СO2. Химическая связь и строение СO2 описаны в разд. 2.5. В молекуле СO2 расстояние С-O (116 пм) немного меньше, чем в формальдегиде Н2СО (122 пм). Меньшая длина связи, по-видимому, обусловлена наличием некоторой доли тройной связи в СO2, т. е. возможен резонанс структур

.. .. .. ..

:O=С=O: :O-С≡O: :O≡C-O:

· · · ·

Твердый диоксид углерода испаряется при -78° С, не плавясь, так как его тройная точка лежит при р > 101 кПа (511 кПа, см. рис. 3.21). Диоксид углерода тяжелее воздуха. Вдыхание воздуха, содержащего 10% СO2, вызывает паралич органов дыхания.

В промышленности СO2 получают обжигом известняка:

СаСО3 Æ СаО + СO2

Лабораторный способ основан на реакции

СаСО3 + 2НСl Æ CaCl2 + СO2 + H2O

Диоксид углерода растворим в воде (0,9 об. ч. СO2 на 1 об. ч. H2O при 20° С), в растворе происходит реакция

Н2О + СО2 ÅÆ H2СО3

Равновесие смещено влево, поэтому большая часть растворенного диоксида углерода находится в виде СO2, а не Н2СО3.

Угольная кислота Н2СO3 - слабая кислота, K1 = 4,2*10-7, K2 = 4,8*10-11. Это кажущиеся константы диссоциации, они отнесены к общему количеству растворенного СO2, а не к истинной концентрации Н2СО3. Но так как молекул Н2СО3 в растворе мало, то истинные константы диссоциации гораздо больше указанных (K1 ≈ 10-4). Равновесие между СО и Н2СО3 устанавливается не мгновенно. Молекулы Н2СО3 существуют только в растворе.

Рис. 3.21. Диаграмма состояния диоксида углерода. Над линиями равновесии (жидкость-газ и др.) указаны равенства энергий Гиббса соответствующих фаз

Ион СO32- имеет плоское треугольное строение (sp-гибридизация и делокализованная

π-связь), d(С-O) = 129 пм.

Соли угольной кислоты - карбонаты. Большинство карбонатов обычно малорастворимо в воде. Хорошо растворяются в воде карбонаты Na, К, Rb, Cs, Tl+ и карбонат аммония. При нагревании карбонаты разлагаются, образуя оксид металла и СO2. Чем сильнее выражены металлические свойства элемента, тем более устойчив карбонат. Так, Na2CO3 плавится без разложения, СаСО3 разлагается при ≈900° С, a Ag2CO3 при 218° С.

Для щелочных металлов известны кислые карбонаты (гидрокарбонаты) МНСО3. При слабом нагревании они легко разлагаются:

2МНСО3 Æ М2СО3 + СO2 + H2O

Стабильность гидрокарбонатов растет при переходе от NaHCO3 к СsНСО3. Ионы НСО3- обычно объединяются водородными связями с образованием цепочечных структур. Не растворимые в воде карбонаты получают по обменной реакции солей с Na2CO3 или с другими растворимыми карбонатами. Пои действии растворимых карбонатов гидролизующиеся соли (Be2+, Mg2+, Zn2+ , Со2+ др.) образуют основные карбонаты, а сильно гидролизующиеся (Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+ и др.) дают гидроксиды.

Известны соли неустойчивых пероксоугольной Н2СO2(O2), или Н2СO4, и пероксодиугольной Н2С2O4(O2), или Н2С2Oб кислот, содержащие пероксидную группу -O-O- Средние и кислые соли М2СO4 или МНСO4 получают при взаимодействии карбонатов в концентрированных растворах с H2O2, соли М2С2Oб - при окислении на аноде карбонатов в охлажденных концентрированных растворах.

При взаимодействии СO2 с аммиаком образуется карбамат аммония:

CO2 + 2NH3 Æ OC(NH2)ONH4

Это соль карбаминовой (амидоугольной) кислоты, которую можно рассматривать как амидопроизводное угольной кислоты (одна группа ОН заменена на NH2).

При нагревании под давлением (130° С, 10 МПа) карбамат аммония переходит в карбамид (мочевину) - диамид угольной кислоты:

OC(NH2)ONH4 Æ OC(NH2)2 + H2O

Известно имид-диамидпроизводное угольной кислоты - гуанидин HN-C(NH2)2. Указанные азотсодержащие соединения с одинаковым правом могут быть отнесены как к органическим, так и неорганическим соединениям.