химия элементов

пироксены, например сподумен LiAl(SiO3)2, и амфиболы, например тремолит Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2, а также силикаты, состоящие из большого числа слоев, где пироксеноподобные цепи сшиты в двухмерные сетки (Si2O5)n2n-, между которыми расположены катионы. Легкая расщепляемость асбеста 3MgO*2SiO2*2H2O объясняется сравнительно слабой межцепочечной связью в амфиболах. Аналогичной особенностью характеризуются различные виды слюды, принадлежащие к силикатам с плоскими сетчатыми полианионами. Формулы силикатов иногда записывают, представляя эти вещества как соединения оксидов - оливин 2MgO*SiO2, тортвейтит Sc2O3*2SiO2 и т.д.

*Пироксены - группа минералов, в основном, метасиликаты железа и магния.

**Амфиболы - группа породообразующих минералов, например, роговые обманки.

Трехмерные структуры образуют так называемые каркасные минералы. К ним относятся алюмосиликаты. Их можно рассматривать как силикаты, в которых атомы Si частично замещены на атомы Аl, причем Аl, так же как и атом Si окружен четырьмя атомами кислорода. Так, замена в структуре аниона полиметакремниевой кислоты каждого четвертного атома Si на Аl отвечает ортоклазу K(AlO2)(SiO2)3, т.е. KAlSi3O8. Цеолиты - алюмосиликаты состава M+k/n(AlO2)k(SiO2)l*mH2O(m, k, l, n - целые числа), где М - обычно ион щелочного или щелочноземельного металла. Примером может служить алюмосиликат состава Na12(AlO2)12(SiO2)12*27H2O, который обезвоживается при температуре 350 °С. Обезвоженные цеолиты имеют ажурную структуру, содержащую каналы одинакового размера, но разного для различных цеолитов и варьирующего от 100 до 1000 пм и выше. Это широко используемые адсорбенты. В частности, с помощью цеолитов можно «сортировать» молекулы по размеру, поэтому цеолиты иногда называют «молекулярными ситами».

В воде хорошо растворимы только силикаты щелочных металлов. Силикат натрия, получаемый сплавлением соды с SiO2 в виде стекловидной массы, называют растворимым стеклом, а его раствор - «жидким стеклом». От соотношения содержаний SiO2/Na2O - модуля растворимого стекла - сильно зависят свойства данного продукта. При добавлении кислоты к раствору силиката натрия образуется студенистый осадок - гель кремниевой кислоты неопределенного состава:

Na2SiO3 + H2SO4 + (х-1)H2O Æ SiO2*xH2O + Na2SO4

Если этот осадок отмыть от образовавшейся соли и высушить при повышенной температуре, то получается диоксид кремния SiO2 в виде прозрачных крупинок, его называют силикагелем. Он обладает высокой пористостью и имеет огромную удельную поверхность. Силикагель - один из широко используемых адсорбентов и носителей катализаторов.

Кремниевые кислоты слабее угольной кислоты, они выпадают в осадок при действии CO2 на растворы силикатов. Соли кремниевых кислот сильно гидролизуются. Это одна из причин разрушения силикатов в природе.

Кремний в обычных условиях не реагирует с водой, но при высоких температурах происходит реакция

Si + 2H2O Æ SiO2 + 2H2

Аналогично при сильном нагревании кремний вытесняет из соединений некоторые металлы. Кислоты на кремний не действуют, за исключением смеси HF с HNO3:

3Si + 4HNO3 + 18HF Æ 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O

Этот процесс идет благодаря образованию прочного комплексного иона (SiF6]2- . В растворах щелочей кремний растворяется с выделением водорода:

Si + 2NaOH + H2O Æ Na2SiO3 + 2Н2

Кремний легко реагирует с галогенами, образуя галогениды SiF4. Наибольшее практическое значение имеют SiF4 и SiCl4, их получают по реакциям:

t

SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 Æ SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O t

SiO2 + 2С + 2Cl2 Æ SiCl4 + 2CO

Фторид SiF4 - газ, хлорид SiCl4 - жидкость. Молекулы SiF4 имеют тетраэдрическое строение (sp3-гибридизация). В отличие от кислородных соединений кремния галогениды не образуют полимеры, связанные донорно-акцепторной связью. Это, по-видимому, обусловлено значительным различием энергий валентных орбиталей атомов Si и галогенов, что препятствует образованию прочной донорно-акцепторной связи Si Å Г, а также пространственными затруднениями. Известны соединения SnГn2+2, содержащие цепи из атомов кремния (для фтора, брома и иода максимальное известное значение n = 2, для хлора - 6).

Галогениды кремния являются кислотами Льюиса и образуют аддукты с донорами электронных пар.

Галогениды SiГ4 быстро гидролизуются; для SiF4 гидролиз сопровождается комплексообразованием:

SiCl4 + H2O Æ SiO2*xH2O + НСl

SiF4 + H2O Æ SiO2*xH2O + HF; 2HF + SiF4 Æ H2[SiF6]

В свободном состоянии фторокремниевая кислота H2[SiF6] в значительной степени распадается на HF и SiF4, в водном растворе устойчива; H2[SiF6] - сильная кислота. В отличие от HF она не действует на кварц и стекло. Известны многие ее соли - фторосиликаты. Анион [SiF6]2- имеет октаэдрическое строение (sp3d2-гибридизация). Большинство фторосиликатов хорошо растворимо в воде, малорастворимы фторосиликаты натрия, калия, рубидия, цезия и бария.

При нагревании кремния с серой получается сульфид SiS2. Это твердое вещество, структура его образована цепями из тетраэдров SiS4, связанных общими ребрами, SiS2 гидролизуется при комнатной температуре.

Нитрид Si3N4 образуется при высокой температуре (> 1300° С) при взаимодействии Si и N2. Это твердое устойчивое соединение; медленно реагирует с расплавом NaOH и с HF в горячем концентрированном растворе:

Si3N4 + 12NaOH Æ 3Na4SiO4 + 4NH3

Si3N4 + 18HF Æ 2(NH4)2[SiF6] + H2[SiF6]

Карбид кремния (карборунд) SiC в больших количествах получают в электрических печах при ≈ 2300° С по реакции с избытком углерода

3C + SiO2 Æ 2CO + SiC

Карборунд SiC - твердое, тугоплавкое вещество. Его кристаллическая решетка аналогична решетке алмаза. Так как связь Si-C слабее, чем С-С, то карборунд имеет меньшую твердость, чем алмаз. Он является полупроводником. Карборунд интенсивно реагирует с расплавленными щелочами (в присутствии кислорода), выше 600°С взаимодействует с хлором, выше 1300° С подвергается высокотемпературному гидролизу:

SiC + 4NaOH + 2O2 Æ Na2SiO3 +Na2CO3 + 2H2O

SiC + 2Cl2 Æ SiCl4 + С

SiC + 2H2O Æ SiO2 + CH4

Особый класс соединений составляют кремнийорганические полимеры, построенные из кремнекислородной цепи и содержащие боковые углеводородные группы, например:

Такие соединения называют силиконами, или силокcанами. Процесс получения таких кремнийорганических соединений проводят в две стадии: сначала каталитический синтез, затем гидролиз и поликонденсация

t

Si + 2СН3Сl Æ (CH3)2SiCl2

Сu

(CH3)2SiCl2 + 2H2O Æ (CH3)2Si(OH)2 + 2НСl

n(CH3)2Si(OH)2 Æ …Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-... -Н2О

Молекулярная масса продукта (полидиметилсилоксана) доходит до 2800000. При небольшой степени полимеризации получаются жидкости, при большой - твердые смолы. Эти соединения обладают более высокой химической и термической устойчивостью, чем углеводороды.

Известно много других кремнийорганических соединений (их изучают в курсе органической химии).

Со многими металлами кремний образует силициды (Mg2Si, FeSi, Сr3Si, Mn5Si3 и др). Это твердые тугоплавкие вещества. Большинство силицидов похожи по свойствам на интерметаллические соединения: они электропроводны и имеют составы, не отвечающие обычным степеням окисления элементов.

6. Применение. Элементный кремний в больших количествах используется для получения различных сплавов. Добавка к стали 2-4% Si сильно увеличивает ее магнитную проницаемость, получаются динамная и трансформаторная стали, которые применяются для изготовления трансформаторов, электромоторов и генераторов. Чугун, содержащий 15-17% Si, кислотоупорен (образование защитной пленки SiO2), его широко применяют в химическом машиностроении. Кремний (в виде ферросилиция) часто добавляют в сталь при ее выплавке, чтобы удалить содержащийся в металле кислород (образуется SiO2, который уходит в шлак).

Особо чистый кремний применяют для изготовления полупроводниковых устройств (интегральные схемы ЭВМ, солнечные батареи и др.). Разработана технология производства интегральных схем, позволяющая размещать на 1 см2 поверхности пластинки, вырезанной из монокристалла кремния, десятки тысяч транзисторов и других радиоэлементов.

Ценными свойствами обладает кварц. Изделия из кварцевого стекла выдерживают нагревание до 1200° С и пропускают ультрафиолетовое излучение. Благодаря ничтожно малому коэффициенту термического расширения кварца изделия не растрескиваются, даже если их нагреть до красного каления и затем опустить в холодную воду. Кварцевая аппаратура теперь обычна в лабораториях и на производстве. Сверхчистый кварц применяют для изготовления волоконной оптики и устройств для глубокой очистки веществ.

Большое применение находит и кристаллический кварц, обладающий пьезоэлектрическими свойствами. Широко используют кварцевые ультразвуковые вибраторы и эталоны частоты.

Огромное применение имеет стекло. М. В. Ломоносов не ошибся, написав оду об исключительном значении этого материала. Состав обычного стекла близок к Na2O*СаО*6SiO2. Его получают при ≈1500° С сплавлением соды, известняка и кварцевого песка:

Na2CO3 + СаСО3 + 6SiO2 Æ Na2O*СаО*6SiO2 + 2СO2

Na2SO4 + С + СаСО3 + 6SiO2 Æ Na2O*СаО*6SiO2 + СO2 + СО + SO2

По второй реакции получается менее чистый продукт, поскольку применяемый для восстановления Na2SO4 технический углерод содержит примеси (золу).

Рис. 3.25. Состав материалов, получаемых в силикатной промышленности:

1 - динас; 2 - полукислые огнеупоры; 3 - шамот; 4 - высокоглиноземистые огнеупоры; 5-плавленый муллит; 6 - корунд; 7 - глиноземистый цемент; 8 - известковые огнеупоры; 9 - портландцемент; 10 - основные шлаки; 11 - кислые шлаки

Состав стекла может изменяться в широких пределах, в зависимости от этого различают сорта стекла с самыми разнообразными свойствами. Отметим лишь некоторые. Замена СаО на РbО дает. стекло с большой плотностью и высоким показателем преломления. Это флинтглас (бытовое название - хрусталь). Частичной заменой СаО на ВаО и SiO2 на В2O3 получают химически стойкое стекло. Тугоплавкое стекло пирекс имеет повышенное содержание SiO2 и В2O3.

Большое применение имеют стекловолокно и изготовляемая из него стеклоткань. Материалы из кварцевого волокна выдерживают температуру выше 1000° С в окислительной атмосфере, сохраняя при этом прочность и эластичность.

Во второй половине нынешнего века появились уникальные по свойствам материалы ситаллы. Это частично закристаллизованные силикатные стекловидные фазы (кристаллы имеют микроскопические размеры; термин «ситалл» представляет собой объединение слов «стекло» и «кристалл»). Ситаллы обладают исключительно высокой механической прочностью и химической стойкостью. В нашей стране разработано (И.И. Китайгородский, Н.М. Павлушкин) и осуществлено в большом масштабе (под рук. П.Д. Саркисова) производство ситалла из металлургического шлака, который раньше был отходом.

Из природных алюмосиликатов производят цемент, керамику, огнеупоры, кирпич, фаянс, фарфор, асбоцементные изделия.

При производстве различных видов керамики алюмосиликаты подвергаются сложным превращениям, приводящим к образованию из пластичного сырья высокопрочных термостойких изделий желаемой формы. Например, главнейшей реакцией получения фарфора, фаянса и многих огнеупоров является муллитизация каолинита:

3(Аl2O3*2SiO2*2H2O) Æ 3Аl2O3*2SiO2 + 4SiO2 + 6H2O

муллит

Муллит - единственное соединение в системе Аl2O3-SiO2, устойчивое при высокой температуре. Состав некоторых материалов, получаемых в силикатной промышленности, показан на рис. 3.25*.

Силикат натрия применяют для огнезащитного покрытия древесины, для упрочнения грунта под фундаментами в зоне вечной мерзлоты, в производстве некоторых силикатных материалов. Фторокремниевую кислоту часто используют в качестве дезинфицирующего средства.

Большое применение имеют цеолиты. Это селективные адсорбенты в процессах глубокой осушки и очистки газов (в том числе природного газа) и различных органических жидкостей, разделения газовых смесей (углеводороды и др.). Эффективность использования цеолитов обусловлена избирательностью их действия и легкостью регенерации (нагреванием). Цеолиты применяют и в качестве ионообменных веществ, в частности, в водоочистке.

*Диаграмма построена по правилам, принятым в физико-химическом анализе при рассмотрении тройных систем. Вершины равностороннего треугольника отвечают данному оксиду, стороны - двойным системам, пространство внутри треугольника - тройным системам. Соотношения содержаний СаО, SiO2 и Аl2О3 в системе определяются отрезками перпендикуляров, опущенных из данной точки на стороны треугольника (высота треугольника принята за 100% (мол.). Так, точке О соответствует состав 8 % (мол.) SiO2, 15%

СаО и 77 % Аl2O3.

Исходными веществами для синтеза кремнийорганических соединений (наличие связи Si-C) являются SiCl4 и SH4. Из кремнийорганических соединений, получают различные каучукоподобные полимеры, выдерживающие длительное нагревание до +250° С и сохраняющие эластичность даже при -60° С, высокопрочные клеи, огнеупорные лаки и эмали, водоотталкивающие вещества для пропитки тканей, электроизоляционные материалы, морозостойкие и жаростойкие силиконовые смазки, пластмассы разнообразного ассортимента, в частности, пригодные для изготовления протезов, работающих внутри человеческого организма. Созданы и успешно применяются искусственные сердечные клапаны - это каркас из титана, на котором закреплен сам клапан из силиконовой резины.

Силициды MoSi2, WSi2 и другие применяют для изготовления высокоогнеупорных изделий.

7.4.3. Германий, олово, свинец

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Как и в других главных подгруппах периодической системы элементов, у элементов в подгруппе IVA при переходе

сверху вниз становится все более устойчивой низкая степень окисления (+2). Если углерод образует очень мало неорганических соединений, содержащих С+2, то для германия устойчивых соединений Gе+2 известно много (хотя характерно состояние Ge+4). Для свинца малочисленны соединения, содержащие Рb+4, характерная степень окисления свинца +2. Для олова в одинаковой мере характерны степени окисления +2 и +4.

Германий применяют обычно в виде простого вещества; его соединения не нашли пока

значительного использования. Важнейшими соединениями свинца и олова являются SnCl4, SnCl4*5H2O, SnO2, SnCl2*2H2O, SnSO4, РbО, Рb3O4 (сурик), PbO2, PbS, Pb(NO3)2, Pb(СН3СОО)2.

2.Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет Ge ≈ 10-4 %, Sn 8*10-3 %, Pb 1,6*10-3 %. Это мало распространенные элементы. Германий, кроме того, сильно рассеян. Его открыли только в конце прошлого века, и он не так широко вошел в химическую практику, как олово и свинец, которые были известны задолго до новой эры. До открытия германия его свойства очень точно предсказал Д. И. Менделеев.

Сульфид германия GeS2 встречается как примесь к сульфидам цинка, меди и серебра. Источником соединений германия служит также зола некоторых сортов каменных углей.

Важнейшие минералы олова и свинца SnO2 - касситерит (оловянный камень) и PbS - галенит (свинцовый блеск).

3.Получение. Начальной стадией производства германия является извлечение его соединений из природных образований. Германий выделяют по реакции:

GeO2 + 2Н2 Æ Ge + 2H2O

Для получения германия высокой чистоты пользуются зонной плавкой. Этот общий метод глубокой очистки веществ был разработан (1952 г., Пфанн, Германия) в связи с потребностью особо чистого германия для полупроводниковой техники. Методом зонной плавки получают германий с содержанием примесей порядка 10-6 %.

Рис. 3.26. Схема процесса зонной очистки (а) и диаграмма состояния системы с непрерывным рядом твердых растворов (б): I - перекристаллизованный материал;

II - расплавленная зона; III - твердый (неочищенный) материал; 1 - фронт кристаллизации; 2 - фронт плавления

Зонная плавка основана на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах - в твердой фазе она значительно меньше. Очищаемый образец помещают в длинную узкую лодочку, находящуюся в вакуумированной камере или в инертной атмосфере (рис. 3.26). Лодочку размещают внутри кольцевого электрического нагревателя, под действием которого плавится только короткий участок образца (зона 1-2). Нагреватель медленно, со скоростью порядка 1 см/ч, автоматически передвигают вдоль образца, при этом вместе с нагревателем смещается расплавленная зона. Поскольку растворимость примеси в жидкой фазе выше, примесь собирается в расплавленной зоне и вместе с ней перемещается к концу образца. Проход зоны можно повторять несколько раз, добиваясь все большей степени очистки. Конец слитка, содержащий загрязнения, отрезают.

Иногда проводят бестигельную зонную плавку тугоплавких веществ. Ее применяют, если нельзя подобрать материал для лодочки, не реагирующий с расплавом. В данном методе пруток очищаемого материала располагают вертикально в вакуумированной камере и создают расплавленную зону с помощью электронного луча. Жидкость удерживает от стекания поверхностное натяжение расплава.

Производство олова и свинца включает стадию обогащения руды, проводимую обычно методом флотации. Олово выделяют по реакции

SnO2 + 2С Æ Sn + 2СО

Для получения свинца сначала подвергают обжигу сульфид свинца:

2PbS + 3O2 Æ 2РbО + 2SO2

Затем восстанавливают РbО оксидом углерода, образующимся при взаимодействии кислорода с коксом, добавляемым в шихту:

РbО + CO Æ Pb + CO2

Технический свинец всегда содержит значительное количество примесей. Его очищают переплавкой с частичным окислением (удаление As, Sb, Sn); окисление проводят с помощью расплава, содержащего NaNO3, NaOH, NaCl. Для удаления примеси меди в расплав свинца вводят серу, с которой медь образует не растворимый в жидком свинце сульфид (о выделении Ag и Аu см. разд. 8.8). Извлеченные из свинца примеси разделяют, так как они имеют ценность не меньшую, чем сам свинец.

Для очистки свинца используют также электролитическое рафинирование (электролит-водный раствор Pb[SiF6] с добавками).

Большое количество олова извлекают обработкой использованных консервных банок хлором, который очень легко реагирует с оловом при комнатной температуре. Образующийся летучий хлорид SnCl4 (т. кип. 114° С) отгоняют и затем получают из него олово. Железо при комнатной температуре с хлором почти не взаимодействует.

4. Свойства. Германий - хрупкое с металлическим блеском вещество. По свойствам занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами.

Олово и свинец - мягкие легкоплавкие металлы; свинец имеет голубоватый оттенок. Некоторые свойства Ge, Sn, Pb указаны в табл. 3.4.

Олово существует в трех модификациях. При температуре ниже 14° С устойчиво α-Sn - серое олово, имеющее алмазоподобную структуру и являющееся полупроводником. Серое олово твердое и хрупкое. В области температур 14-173° С существует β-Sn - белое олово, обычная металлическая форма олова. В отличие от α-Sn, β-Sn - мягкий металл. При низкой температуре переход β-Sn Æ α-Sn обычно не происходит и белое олово находится в метастабильном состоянии. Но иногда такой переход осуществляется, и тогда компактный металл превращается в серый порошок (плотности белого и серого олова сильно различаются, для α-Sn плотность ρ = 5,85 г/см3). Переходу способствует наличие затравки - кристаллика серого олова. В старину, когда посуду изготавливали из олова, данное превращение называли «оловянной чумой».

Третья форма олова- γ - Sn устойчива выше 173° С. Переход γ - Sn Æ β-Sn легко заметить, наблюдая за остыванием расплавленного олова; образовавшаяся после затвердевания гладкая поверхность металла при дальнейшем охлаждении в определенный момент сразу становится матовой.

В ряду Ge-Pb наблюдается усиление металлических свойств и уменьшение доли ковалентной связи в соединениях. Поэтому уменьшается устойчивость ковалентных гидридов ЭН4.

Конфигурация внешних электронных оболочек атомов в основном состоянии: Ge 3d104s24p2; Sn 4d105s25p2, Рb 5d106s26p2. Проявляемая данными элементами высшая степень

окисления +4 отвечает участию в образовании связей всех s- и p-электронов. Основной характер оксидов и гидроксидов усиливается с ростом радиусов ионов Э2+; из оксидов данных элементов наиболее кислотный GeO2, а наиболее основные свойства выражены у РbО. Соединения ЭГ4 похожи на галогениды неметаллов, а ЭГ2, особенно РbГ2, - соли.

Увеличение стабильности степени окисления +2 с ростом порядкового номера элемента подтверждают следующие данные:

Gе(к) + GеO2(к) = 2GеО(к); ∆G° = 83 кДж

Sn(к) + SnO2(к) = 2SnО(к); ∆G° = 8 кДж

Pb(к) + PbO2(к) = 2PbО(к); ∆G° = -159 кДж

Если Ge+2 - сильный восстановитель, то Рb+4 - очень энергичный окислитель. Поэтому, например, сосуществование I- (восстановитель) и Рb+4 исключено, не существуют РbI4 и РbBr4, а РbCl4-очень неустойчивое соединение. Невозможно получить PbS2.

Окислительная активность Рb+4 проявляется в реакции, происходящей при разряде свинцового аккумулятора:

Рb + РbO2 + 2H2SO4 -Æ 2PbSO4 + 2H2O на аноде Рb0 - 2е- + H2SO4 Æ PbSO4 + 2H+

на катоде РbO2 + 2е- + H2SO4 + 2H+ Æ PbSO4 + 2H2O

При заряде аккумулятора идет противоположный процесс.

Рассматриваемые элементы отличаются от углерода (и отчасти от кремния) тем, что образование многих их химических соединений описывает sp3d2-гибридизация. В частности, для этих элементов характерны октаэдрические комплексы (в отличие от углерода; для

кремния известен только [SiF6]2-) Примерами таких комплексов являются [Gе(ОН)6]2-, [Sn(ОH)6]2-, [SnCl6]2-, [РbСl6]2-.

Отличие Рb от. Ge и Sn проявляется в реакции взаимодействия их с конц. азотной кислотой:

Ge + 4HNO3 Æ H2GеО3 + 4NO2 +H2O

германиевая кислота

Sn + 4HNO3 Æ H2SnО3 + 4NO2 +H2O

β-оловянная кислота (получающиеся кислоты фактически имеют состав ЭO2*xH2O)

Рb + 4HNO3 Æ Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

При взаимодействии олова с очень разбавленной азотной кислотой образуется Sn(NO3)2 и продукты восстановления HNO3 (NH4NO3 и др.).

С кислотами, не являющимися окислителями, германий не взаимодействует, а олово и свинец реагируют с выделением водорода:

Sn+2HCl Æ SnСl2 + Н2

В данном случае образуется SnCl2, а не SnCl4, так как свободный от оксидов металл и водород в момент выделения являются активными восстановителями. Если металлы реагируют с кислотами с выделением водорода, то, как правило, образуются соединения элементов в низших степенях окисления. Протеканию реакции свинца с серной кислотой и холодной хлороводородной кислотой препятствует образование на поверхности металла малорастворимых PbSO4 и РbСl2.

С растворами щелочей Ge, Sn, Pb при комнатной температуре практически не взаимодействуют в отсутствие окислителей, но растворяются при добавлении H2O2:

Ge + 2КОН + 2H2O2 Æ К2[Gе(ОН)6]

Олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей с образованием комплексов K2[Sn(OH)6] и K2[Pb(OH)4].

5. Соединения. С водородом Ge, Sn и Pb не взаимодействуют. Германоводород, или моногерман, получают по реакции, аналогичной получению силана:

Mg2Ge + 4HCl Æ GeH4 + 2MgCl2

При этом образуются также Gе2Н6 и Gе3Н8. Более высокий выход продукта дает реакция

эфир

GeCl4 + Li [АlН4] Æ GeH4 + LiCl + АlCl3

Моногерман GeH4 - газ; гидриды Gе2Н6 и Gе3Н8 - жидкости. Известны полимерные гидриды германия состава (GеН)n и (GeH2)n.

Гидрид олова (станнан) SnH4 (газ) мало устойчив. Еще менее устойчив гидрид свинца РbН4 (газ), который в отличие от SnH4 нельзя выделить в виде индивидуального вещества; можно лишь доказать, что РbН4 образуется в некоторых реакциях.

При нагревании Ge и Sn в присутствии кислорода получаются диоксиды GeO2 и SnO2. Диоксид свинца PbO2 в чистом виде таким путем приготовить нельзя. При нагревании свинца на воздухе образуются желтый монооксид PbО и ярко-красный Pb3O4 (сурик), который можно рассматривать как соль Pb2+2(Pb+4O4) ортосвинцовой кислоты. При действии на сурик азотной кислоты образуется PbO2:

Рb3O4 + 4HNO3 Æ PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O

В лаборатории Pb02 обычно получают окислением ацетата свинца хлорной известью:

Pb(СН3СОО)2 + СаОСl2 + H2O Æ PbO2 + СаСl2 + 2СН3СООН

Диоксид свинца PbO2 - темно-коричневый порошок. Это сильнейший окислитель. Струя сероводорода из аппарата Киппа, направленная на сухой PbО2, загорается, при этом PbO2 превращается в PbS и PbSO4.

При действии хлороводородной кислоты на PbO2 образуется хлорид PbCl4, который легко разлагается на PbCl2 и Cl2. Суммарное уравнение процесса можно записать так:

PbO2 + 4HCl Æ PbCl2 + Cl2 + 2H2O

Тетрахлорид свинца PbCl4 - желтая тяжелая жидкость. При низкой температуре PbCl4 может быть выделен из раствора.

При кипячении сурика с безводной уксусной кислотой образуются тетраацетат и диацетат свинца:

Pb3O4 + 8СН3СООН Æ Pb(СН3СОО)4 + 2Pb(СH3СОО)2 + 4H2O

При охлаждении из раствора выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата свинца. В воде PbCl4 и Pb(СН3СОО)4 практически полностью гидролизу ются, образуя PbO2*xH2O. Оксиды ЭO2 реагируют со щелочами, образуя соответственно гидроксогерманаты, гидроксостаннаты и гидроксоплюмбаты:

ЭO2 + 2КОН + 2H2O Æ К2[Э(ОH)6]

Интенсивность взаимодействия уменьшается при переходе от GeO2 к PbO2. Плюмбаты - сильные окислители.

Метапроизводные М2+( Э+4О3) получают сплавлением ЭO2 со щелочами или удалением воды при нагревании гидроксосоединений.

Оксидам ЭO2 отвечают амфотерные гидраты с преобладанием кислотных свойств. Выпадающие в осадок из водного раствора ЭO2 при их получении всегда содержат некоторое количество связанной воды и их формулу можно записать ЭO2*xH2O, Обычно GeO2*xH2O называют германиевой кислотой, а SnO2*xH2O и PbO2*xH2O - соответственно гидроксидами олова (IV) и свинца (IV).

Для SnO2*xH2O известны две формы - α и β. Первая форма выпадает из растворов солей Sn+4 при действии оснований; удобно пользоваться NH3*H2O, так как его избыток не вызывает растворения осадка, схема реакции такова:

SnCl4 + NH3*H2O Æ SnO2*xH2O + NH4Cl

α-SnO2*xH2O растворим в кислотах и растворах щелочей; β-SnO2*xH2O, получаемый действием конц. HNO3 на металлическое олово, в них не растворяется. Такое различие связано с размером частиц - β-форма имеет более крупные частицы. С течением времени осадок α-SnO2*xH2O постепенно превращается в β-форму, происходит «старение» осадка.

Монооксиды GeO и SnO получают, нагревая Э(ОН)2 в токе азота, PbО - по реакции

t

2Pb(NO3)2 Æ 2PbО + 4NO2 + O2

Оксиды Э+2O хорошо растворяются в кислотах, в воде практически нерастворимы. GeO и SnO - сильные восстановители. Монооксиды GeO и SnO - черные порошки, PbО имеет две полиморфные модификации - красную и желтую.