химия элементов

нейтрализации щелочей сероводородом, при избытке H2S получаются гидросульфиды ЭHS (LiHS малоустойчив).

С азотом щелочные металлы, за исключением Li, непосредственно не реагируют. Литий взаимодействует с азотом даже при комнатной температуре, образуя нитрид Li3N, который легко реагирует с водой

Li3N + 3Н2O Æ 3LiOH + NH3

Нитриды других щелочных металлов могут быть получены из их паров и азота в электрическом разряде. Они малоустойчивы.

Щелочные металлы с многоосновными кислотами образуют средние соли Э2СО3,

Э2SO3, Э2SO4, Э3РO4 и т. д.) и кислые (ЭНСО3, ЭНSО3, ЭHSO4, ЭН2РO4, Э2НРO4, ЭHS и т. д.). Образование кислых солей - характерная особенность щелочных металлов. Кислых солей

щелочных металлов известно очень много, у других элементов они редки. Склонность к образованию кислых солей и их термическая стойкость увеличиваются в ряду Li - Cs. Исследования структуры кристаллов кислых солей показывают, что они часто имеют сложное строение. Например, гидросульфаты могут содержать анионы (HSO4)22-, H4(SO4)56-, Н6(SO4)66-, которые образуются в результате соединения «простых» анионов (SO42-, HSO4-) водородными связями.

Соли щелочных металлов (за исключением Li) обычно хорошо растворимы в воде. Малорастворимых солей известно немного, среди них используемые в качественном и количественном анализе такие реагенты, как

Растворимость солей щелочных металлов с повышением температуры, как правило, возрастает. В ряду солей Li - Cs тенденция к образованию кристаллогидратов уменьшается (их известно много для лития, меньше - для натрия и совсем мало - для других щелочных металлов), что обусловлено ростом радиуса ионов Э+. В кристаллогидратах ионы щелочных металлов проявляют следующие координационные числа (к. ч.): 4 и 6 у Li+, 6 у Na+ и К+, 8 у Rb+ и Cs+. В разбавленных водных растворах средние значения к. ч. ионов Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, по-видимому, близки соответственно к 5, 6, 6, 7, 7.

Из солей щелочных металлов большое практическое значение имеет карбонат натрия Na2CO3 (техническое название - кальцинированная сода). Ее получают из хлорида натрия по аммиачному способу, предложенному в 1863 г. Сольве (Бельгия).

В водный раствор, содержащий NaCl и NH3, пропускают газообразный СO2, при этом происходят реакции

NH3 + H2O + CO2 Æ NН4НСО3 (1)

NH4HCO3 + NaCl Æ NaHCO3↓ + NH4Cl (2)

Реакция (2) протекает в направлении слева направо благодаря сравнительно малой растворимости гидрокарбоната натрия NaHCO3 в воде (≈ 9 г на 100 г H2O при 20 °С). Соль NaHCO3 отделяют от раствора и нагревают

2NaHCO3 Æ Na2CO3 + СO2 + Н2O (3)

Выделяющийся СO2 возвращают в процесс. Дополнительно для реакции (1) подают диоксид углерода СO2 , получаемый обжигом известняка:

На образовавшийся оксид кальция действуют водой и полученный гидроксид Са(ОН)2 вводят в реакцию с NH4Cl - продуктом реакции (2)

2NH4Cl + Са(ОН)2 Æ CaCl2 + 2NH3 + 2Н2O

Выделяющийся аммиак вводят в реакцию (1).

Если суммировать рассмотренные процессы, то можно записать следующее уравнение реакции:

2NaCl + СаСО3 Æ Na2CO3 + CaCl2

Однако в водном растворе эта реакция не происходит, наоборот, идет обратный процесс. Тем не менее, если проводить реакцию через несколько отдельных стадий, удается получить Na2CO3. Это объясняется тем, что реакции (3) и (4) идут при нагревании и их равновесие смещено вправо вследствие значительного вклада в величину ∆G = ∆H - Т∆S энтропийной составляющей Т∆S (в данных реакциях выделяется газ СO2, поэтому ∆S >> 0).

При получении соды по методу Сольве единственным отходом является CaCl2. К сожалению, пока не решена проблема утилизации этого вещества.

В заключение отметим некоторые особенности химических свойств лития. Литий существенно отличается от остальных элементов подгруппы IA (особые свойства характерны для всех элементов второго периода). По ряду свойств литий ближе к магнию, чем к щелочным металлам (проявление диагонального сходства элементов в периодической системе). Подобно соответствующим соединениям магния, малорастворимы в воде LiF (аналитическая реакция на катионы Li+), Li2CO3, Li3PO4. Гидроксид лития растворим менее других гидроксидов щелочных металлов (12 г LiOH на 100 г H2O при 20 °С). Как и магний, литий взаимодействует с азотом, давая нитрид Li3N, и сравнительно легко (в отличие от других щелочных металлов) образует с углеродом ацетиленид Li2C2, а с кремнием - силициды Li4Si и др.

Кислородсодержащие соединения лития (LiOH, LiNO3, Li2CO3) при нагревании разлагаются с образованием оксида Li2O

4LiNO3 Æ 2Li2O + 4NO2 + O2

Эта реакция обусловлена сильным притяжением небольшого иона Li+ к кислороду соответствующих анионов (при нагревании нитратов других щелочных металлов сначала образуется нитрит ЭNO2).

Малый радиус иона Li обусловливает возможность координации лигандов вокруг этого иона, образование большого числа двойных солей *, различныхсольватов, а также высокую растворимость ряда солей лития (в противоположность солям других щелочных металлов) во многих органических растворителях.

* Примером двойных солей, содержащих литий, являются двойные сульфаты ЭLiSO4 (Э = Na, К, NH4). Двойными солями называют координационные соединения, известные только в кристаллическом состоянии. Их образование обусловлено теми же причинами, как и образование комплексов.

6. Применение. Из щелочных металлов наибольшее применение находит натрий. Его используют для получения пероксида натрия, в органических синтезах, для получения ряда технически важных металлов (Ti, Zr, Та, Nb) металлотермическим методом, как теплоноситель в ядерных реакторах, для осушки органических растворителей.

Металлический калий также применяют в металлотермии и в органических синтезах, причем в синтезах часто используют исключительно активный эвтектический сплав K - Na, 77% (масс.) К, который при комнатной температуре находится в жидком состоянии (затвердевает при -12,5 °С). Из калия получают надпероксид КO2, используемый в подводных лодках и космических кораблях для поглощения СО2 и регенерации кислорода

4КO2 + 2СO2 Æ 2K2CO3 + 3O2

Для той же цели пригоден и пероксид Na202

2Na2O2 + 2СO2 Æ 2Na2CO3 + O2

При использовании Na2O2 выделяется меньше кислорода (в расчете на единицу массы поглотителя), но Na2O2 дешевле КO2.

Литий служит как добавка к некоторым сплавам, его применяют в химических источниках тока, для получения алюмогидрида Li[AlH4], используемого в качестве восстановителя во многих органических синтезах. Легкий изотоп лития служит для промышленного получения трития

63Li + 10n Æ 31Н + 42Не

Впоследние годы в авиации стали использовать как конструкционный материал сплав Аl - Li. Цезий применяют в фотоэлементах (у него очень мала работа выхода электрона).

В значительно большем масштабе, чем свободные щелочные металлы, находят применение их соединения, особенно соли. Хлорид натрия служит для получения Na2CO3, NaOH, Cl2 и многих других технически ценных веществ. Кроме того, NaCl применяется в производстве мыла, синтетических моющих средств, органических красителей. Хлорид натрия — приправа к пище и консервирующее средство в пищевой промышленности.

Добываемый из природных залежей хлорид калия используют как удобрение. Широкое применение находят Na2CO3 (Производство алюминия, получение стекла,

мыловарение и др.), NaOH (промышленность искусственного волокна, красителей, очистка нефтепродуктов и др.), Na2O2 (отбелка, дезинфекция и др.), Na2SO4 и К2СО3 (производство стекла и др.), KNO3 (удобрения и др.) и многие другие соединения натрия и калия. LiOH используется как добавка к электролиту в щелочных аккумуляторах, увеличивающая срок их службы, Li2O входит в состав специальных сортов стекла, обладающих низкой температурой плавления.

Дополнение

w = 0

Металлы. Li, Na, К, Rb, Cs - реш. кубическая объемноцентрирoванная, d(Э - Э) соответственно 310, 380, 470, 496 и 534 пм. Пары Na, К и Rb имеют соответственно красную, фиолетовую и оранжевую окраску. Расстояние d(Э - Э) в молекулах Э2 (пм): 267 (Li2), 308 (Na2), 393 (К2), 432 (Rb2), 455 (Cs2).

W = +1

Гидриды. Т. пл. (°С): 691 (LiH), ≈ 800(NaH), ≈400(KH), ≈ 400 (RbH), ≈ 400 (CsH); d(Э - H) в кристаллах (пм): 204 (LiH), 244 (NaH), 285 (КН); 302 (RbH), 319 (CsH); для молекулы LiH d(Li - H) = 160 пм, µ = 1,96*0-29 Кл*м.

Оксиды. Li2O - т. пл. 1570 С, т. кип. 2600 С; т. разл. Э2O (0 °С): > 1000 (Li2O), 400(Na2O), 400 (Rb2O), 300 (Cs2O) (при термическом разложении образуются Э2O2 и Э).

Пероксиды. Li2O2 получают действием 30%-ного Н2O2 на LiOH, Li2O2 разл. при 342 °С; т. пл.

Э2O2 (°С): 596 (Na2O2), 490 (K2O2), 567 (Rb2O2), 597 (Cs2O2). Кристаллогидраты и пероксогидраты; Li2O2*Н2O, Li2O2*2Н2O*Н2O2; Li2O2*2Н2O2; Na2O2*4Н2O;

Na2O2*4Н2O*2Н2O2; Na2O2*8Н2O; K2O2*4Н2O2; Rb2O2*4Н2O2; Cs2O2*4Н2O2.

Надпероксиды. КO2 - оранжевый, т. пл. 535 С; RbO2 - коричневый, т. пл. 412 С; CsO2- желтый, т. пл. 450 ° С.

Озониды. Получение:

4КОН + 4O3 Æ 4КО3 + 2Н2O + O2.

Ион О3- имеет угловое строение, валентный угол ≈ 100°, d(O-O) = 134-142 пм. КО3(к), РЬО3(к). СsО3 (к) - красные, парамагнитные, разл. соответственно при 60, 100, 100 С.

Гидроксиды. Т. пл. (°С): 473 (LiOH), 321 (NaOH), 405 (КОН), 382 (RbOH), 346 (CsOH). При

20 °С образуют кристаллогидраты ЭОН*Н2O; в паре при t < 1000 °С ЭОН димеризованы;

молекулы ЭОН угловые, d(Э-O) (пм): 218 (КОН), 230 (RbOH), 240 (CsOH).

Галогениды. ЭГ, Э = Li - Rb и CsF - реш. NaCl; CsГ (Г = Сl - I)-реш. CsCl. Т. пл. и т. кип. (°С): 870 и. 1724 (LiF), 614 и 1397 (LiCl), 550 и 1310 (LiBr), 449 и 1190 (LiI), 997 и 1785 (NaF), 801 и 1465 (NaCl), 755 и 1392 (NaBr), 662 и 1304 (NaI), 880 и 1502 (KF), 776 и 1407(КСl), 735 и 1383 (КВr), 723 и 1330 (KI), 798 и 1408 (RbF), 726 и 1395(RbCl), 682 и 1352 (RbBr), 642 и 1304 (RbI), 684 и 1253 (CsF), 646 и 1295 (CsCl), 638 и 1297(CsBr), 622 и 1280 (Csl). В газовой фазе существуют молекулы Э2Г2, форма плоская ромбическая, d (Li - Г) (пм): 223 (Cl), 235 (Br), 254(I); LiГ (°): 108 (Cl), 110 (Br), 116(I).

Кристаллогидраты галогенидов: LiCl*Н2O, LiBr*2Н20, LiI*3H2O, NaCl*2H2O (устойчив при t < O °С). NaBr*2H2O, NaI*2Н2O, KF*2H2O, KF*4H2O, RbF*3H2O, RbF*l,5H2O, CsF*2/3H2O, CsF*l,5H2O; другие галогениды кристаллогидратов не образуют, NaI*4NH3 - строение [Na(NH3)4]+I-, т. пл. +3 °С, разл. при ≈ 25 С. Другие соли щелочных металлов рассмотрены также в последующих разделах, посвященных неметаллам.

7.2. ПОДГРУППА IIA (БЕРИЛЛИЙ, МАГНИЙ, КАЛЬЦИЙ, СТРОНЦИЙ, БАРИЙ, РАДИЙ)

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для всех элементов подгруппы IIA характерна степень окисления +2. Важнейшие соединения этих элементов:

BeO, BeSO4*4H2O, MgO, MgCl2*6H2O, MgSO4*7H2O, MgCO3, CaO, Ca(OH)2, CaCl2*6H2O, СаСО3, Sr(OH)2, SrСО3, Sr(NO3)2, Ba(OH)2, ВаСО3, BaCl2*2H2O.

Кальций, стронций, барий и радий называют щелочноземельными металлами (во времена алхимии и позднее многие оксиды металлов считали разновидностями земли, «землями»).

2.Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет: Ве 6*10-4 %, Mg 2,l%, Са

2,96%, Sr 3,4*10-2 %, Ва 6,5*10-2 %, Ra 1*10-10 %. Таким образом, Mg и Са широко

распространены в природе, Sr и Ва - мало распространены. Be - редкий элемент, Ra в ничтожных количествах сопутствует урану, при распаде которого он образуется. В свободном состоянии элементы подгруппы IIA не встречаются (в очень небольших количествах найден только самородный магний). Магний и кальций входят в состав многих природных силикатов, алюмосиликатов и карбонатов, например 2MgO*SiO2 -оливин, MgO*'Аl2О3 - шпинель, 3MgO*4SiO2*H2O - тальк, СаО*Аl2О3*2SiO2 -анортит (кальциевый полевой шпат), СаО*SiO2 - волластонит, MgCO3 - магнезит, СаСО3 - известняк, мрамор, мел. В результате механического разрушения, действия силикобактерий, гидролиза и действия СO2 соединения Mg и Са переходят в речную воду; из рек Mg2+ и Са2+ попадают в океан. Морские животные используют соединения кальция для построения скелетов и панцирей, которые после смерти организмов скапливаются на дне, в результате образуются залежи СаСО3. В природе встречается также СаСО3 небиологического происхождения. Магний накапливается в морской воде, и по мере ее испарения формируются месторождения карналлита MgCl2*KCl*6Н2O. В нашей стране имеются очень большие залежи бишофита

MgCl2 *6H2O.

Содержание в природной воде ионов Са2+ и Mg2+ обусловливает ее жесткость. В жесткой воде плохо пенится мыло, представляющее собой смесь натриевых солей стеариновой и пальмитиновой кислот (получающиеся по обменной реакции кальциевые и магниевые соли этих кислот малорастворимы). При нагревании и испарении жесткой воды образуется накипь, состоящая из карбоната кальция и магния (результат термического разложения растворенных в воде гидрокарбонатов) и сульфата CaSO4*2Н2O (его растворимость уменьшается при повышении температуры). Применение жесткой воды невозможно в ряде производств (текстильной и др.).

Жесткость выражают в ммоль/л (ммоль ионов Mg2+ и Са2+ в 1 л воды). Воду с жесткостью менее 2 ммоль/л называют мягкой, от 2 до 10 ммоль/л - средней степени жесткости, более 10 ммоль/л - жесткой. Различают временную жесткость, обусловленную содержанием гидрокарбонатов, и постоянную, связанную с присутствием других солей Mg и Са (сульфаты, хлориды).

Временную жесткость можно устранить кипячением воды, при этом происходит разложение гидрокарбонатов

Э(НСО3)2 Æ ЭСО3↓ + СO2 + Н2O

Постоянную жесткость устраняют введением некоторых реагентов, в частности Na2CO3 или Са(ОН)2, при этом образуются малорастворимые соединения СаСО3 или Mg(OH)2. Используют также метод ионного обмена - жесткую воду пропускают через слой катионита, обменивающего Na+ или Н+ на Са2+ и Mg2+ .

Для предотвращения образования накипи эффективна обработка воды магнитным полем. Обычно для этого в трубопровод, питающий котел водой, встраивают устройство, содержащее постоянный магнит. Обработка магнитным полем не устраняет осадок малорастворимых солей, но он образуется в виде легко удаляемой взвеси, а не плотной корки накипи. Природа и механизм действия магнитного поля пока остаются неясными.

Бериллий встречается в основном в виде редкого полудрагоценного минерала берилла 3ВеО*Аl2О3*6SiO2, содержащего обычно примесь Fe+3, которая придает минералу слабую зеленовато-голубую окраску. Интенсивно окрашенные разновидности берилла - драгоценный камень аквамарин и изумруд (с примесью Сr+3) - самый дорогой после алмаза из драгоценных камней. Разработан метод получения искусственного изумруда при 15 ГПа и

1600 °С.

Наиболее известные минералы стронция и бария являются сульфатами. Это SrSO4 - целестин и BaSO4 - барит (тяжелый шпат). Несколько реже встречаются карбонаты SrСО3 - стронцианит, ВаСО3 - витерит.

3. Получение. Первой стадией производства бериллия является вскрытие руды. Концентрат, содержащий берилл, спекают с известью, затем обработкой полученного сплава серной кислотой извлекают BeSO4 и из него готовят Be(ОН)2. Далее гидроксид переводят в оксид ВеО и хлорируют его в смеси с углем до BeCl2. Смесь BeCl2 с NaCl (хлорид натрия необходим для снижения температуры плавления и увеличения электропроводности) в расплавленном состоянии (350 °С) подвергают электролизу. Металл, получаемый в виде чешуек, отмывают от электролита и сплавляют в атмосфере аргона.

Применяют также магнийтермическое восстановление фторида бериллия:

Mg + BeF2 Æ MgF2 + Be

Реакцию проводят в индукционной электрической печи при 1000 °С. Затем полученную массу нагревают до 1300 °С для расплавления бериллия и отделения его от шлака MgF2.

Изделия из бериллия изготавливают металлокерамическим методом (см. ниже).

Магний в основном получают электролизом расплава MgCl2 (с добавками от других хлоридов, в частности KCl) с использованием стальных катодов и графитовых анодов. Для получения Mg могут служить также реакции

1200 °С

Si + 2MgO + 2СаО Æ 2СаО*SiO2 + 2Mg↑

2000°С

C + MgO Æ CO↑ + Mg↑

Магний выделяется в виде пара. Смещение равновесия второй реакции в обратную сторону предотвращают быстрым охлаждением пара Mg («закалка» равновесия). Образование СО (а не СO2) в данном и аналогичных ему процессах карботермического восстановления обусловлено тем, что при высоких температурах равновесие реакции

С (графит) + СO2(г) Æ 2СО (г)

смещено вправо (∆S >>0). Магний можно очищать от примесей перегонкой.

Основным методом производства кальция является электролиз расплавленного хлорида в смеси с KCl или CaF2. При этом используют графитовый анод, а в качестве катода - жидкий сплав кальция с медью, содержащей в начале процесса 30-35% Са, а в конце 6265% Са. Из полученного сплава отгоняют в вакууме часть кальция и снова вводят сплав в электролитический процесс.

Другой метод получения кальция - алюмотермический:

2Аl + 6СаО Æ 3СаОАl2О3 + 3Са↑

Брикеты из СаО и алюминиевого порошка загружают в реактор из хромоникелевой стали и нагревают в вакууме при 1200 °С; выделяющиеся пары кальция конденсируют.

Алюмотермический метод применяют также для получения стронция и бария

2Аl + 4SrO(BaO) Æ SrO(BaO)*Аl2О3 + 3Sr(Ba)↑

В наибольших количествах (сотни тысяч тонн в год) производят магний, кальция получают значительно меньше. Объем производства бериллия сравнительно невелик вследствие дорогого сырья, хотя потребность в этом металле большая. Бария и стронция, имеющих небольшое применение, производят несколько десятков тонн в год.

4. Свойства. Металлы серебристо-белого цвета, причем блестящими остаются на воздухе только Be и Mg, а Са, Sr и Ва быстро покрываются пленкой из оксидов и нитридов, которая не обладает защитными свойствами (в отличие от оксидной пленки на поверхности Be и Mg); при хранении на воздухе Са, Sr и Ва разрушаются. Температуры плавления и твердость металлов подгруппы IIA значительно выше, чем щелочных. Барий по твердости близок к свинцу, но в отличие от последнего при разрезании легко крошится, разделяясь на отдельные кристаллы; бериллий имеет твердость стали, но хрупок.

Радий сильно радиоактивен, период полураспада его 1620 лет; подвергаясь α-распаду, он превращается в радон. Некоторые свойства металлов подгруппы IIA указаны в табл. 3.2.

Таблица 3.2. Некоторые свойства щелочных металлов

Щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке, образуя растворы, обладающие металлической проводимостью. При испарении из них аммиака при низкой температуре выделяются кристаллические комплексы [Э(NН3)б]0 с металлическим блеском (похожи на бронзу), обладающие электронной проводимостью.

В парообразном состоянии Be и его аналоги одноатомны (в молекулах Э2 валентные электроны находились бы в равном числе на связывающих и разрыхляющих орбиталях).

Строение внешних электронных оболочек атомов элементов IIA подгруппы ns2. Поскольку заряд ядра атомов этих элементов на единицу больше, чем у атомного ядра щелочных металлов тех же периодов, внешние электроны сильнее притягиваются к ядру. Это обусловливает более высокую энергию ионизации атомов и меньшую химическую активность бериллия и его аналогов, чем у щелочных металлов. Другой причиной меньшей активности бериллия и его аналогов является большая прочность их кристаллических решеток.

Металлы подгруппы IIA - сильные восстановители.

Значения стандартного электродного потенциала для бериллия и его аналогов близки к значениям ϕ° для щелочных металлов, хотя энергии ионизации атомов элементов подгруппы IIA значительно больше, чем для щелочных металлов, но это различие в энергиях ионизации компенсируется более высокими энергиями гидратации катионов элементов подгруппы IIA.

Наблюдается четкая параллельная закономерность в изменении различных свойств элементов в рядах Li - Cs и Ве - Ва, два примера этого представлены на рис. 3.2.

Доля ковалентной связи в соединениях элементов подгруппы IIA значительно больше, чем в соединениях щелочных металлов. Наиболее значительна она в галогенидах бериллия, которые по свойствам являются промежуточными между соединениями металлов и неметаллов. Т. кип. галогенидов бериллия (за исключением наиболее ионного BeF2) лежит в пределах 400-500 °С, в расплавленном состоянии они мало ионизированы (электропроводность жидкого BeCl2 в ≈ 1000 раз меньше, чем жидкого NaCl).

Для солей рассматриваемых металлов характерно образование кристаллосольватов и, в частности, кристаллогидратов. Известен также ряд других комплексов Э2+. Их прочность обычно уменьшается при переходе от Be2+ к Ва2+.

Гидратированные ионы бериллия и его аналогов, как и ионы других s- и р-элементов, бесцветны. Средние значения координационных чисел ионов Be2+, Mg2+, Ca2+ Sr2+, Ва2+ в разбавленных водных растворах, по-видимому, близки соответственно к 4, 6, 7, 8, 8. Большинство соединений элементов группы IIA также бесцветно (если бесцветен анион). Соли Be2+ и Mg2+ гидролизуются, соли Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, содержащие анион сильной кислоты, гидролизу не подвергаются.

Бериллий существенно отличается от остальных элементов группы IIA - сказывается малый радиус п и большое значение ионного потенциала, а также наличие в ионе Ве2+ лишь одной (гелиевой) электронной оболочки. Значительное поляризующее действие Be2+ на анионы приводит к тому, что в соединениях бериллия появляется значительная доля ковалентной связи.

Рис. 3.2. Взаимосвязь между стандартными энтропиями простых веществ подгрупп IA и IIA (а) и между стандартными энтальпиями гидратации ионов (б) для элементов подгрупп IA (Э+) и IIA (Э2+) z/ri (где z - заряд иона)

По химическим свойствам бериллий во многом сходен с алюминием (диагональное сходство в периодической системе элементов), в частности, как и алюминий, бериллий химически растворяется в растворах щелочей, но не подвергается действию конц. HNO3 (пассивируется). Поэтому Be долгое время считали трехвалентным и приписывали ему неправильную атомную массу. Эту ошибку исправил Д. И. Менделеев при открытии Периодического закона.

5. Соединения. Кальций, стронций и барий при нагревании легко реагируют с водородом, образуя гидриды ЭН2. Это кристаллические вещества, окисляющиеся на воздухе и реагирующие с водой, например:

СаН2(к) + O2(г) = Са(ОН)2(к); ∆G° = -328 кДж СаН2(к) + 2Н2O(ж) = Са(ОН)2(к) + 2Н2(г); ∆G° = -272 кДж

Магний взаимодействует с водородом только при высоком давлении в присутствии катализатора (12). Бериллий непосредственно с водородом не взаимодействует, гидрид бериллия получают по реакции, протекающей в среде диэтилового эфира

BeCl2 + 2LiH Æ BeH2 + 2LiCl

Гидриды бериллия и магния - твердые вещества, разлагающиеся при слабом нагревании на металл и водород. Это полимерные соединения, их формулы часто записывают как (ВеН2)n и (MgH2)n.

Термическая стабильность гидридов ЭН2 увеличивается в ряду ВеН2 - MgH2 - СаН2 и немного уменьшается при переходе к ВаН2.

Сродство к кислороду у бериллия и его аналогов очень велико, энергии Гиббса образования ∆G°f оксидов этих элементов отрицательны, их абсолютное значение более 500 кДж/моль. Магний в виде порошка или ленты горит на воздухе ослепительно ярким пламенем. Вследствие большого абсолютного значения ∆G°f(MgO) = - 569 кДж/моль, а также доступности магния его широко используют для получения многих простых веществ, например

3Mg(к) + B2O3(к) = 3MgO(к) + 2B(aм); ∆G° =-523 кДж

Восстановительная активность магния настолько велика, что магниевая лента горит в атмосфере СO2

2Mg + CO2 Æ MgO + C

В промышленности и лаборатории оксиды элементов подгруппы IIA получают не из металлов, а термическим разложением их карбонатов или гидроксидов. Оксид бария ВаО удобно также получать нагреванием нитрата. Оксиды ЭО - твердые, тугоплавкие соединения. Их химическая активность увеличивается при переходе от ВеО к ВаО. На компактный оксид ВеО при комнатной температуре не действуют вода, кислоты и щелочи; MgO легко реагирует с кислотами; СаО бурно взаимодействует не только с кислотами, но и с водой; ВаО еще более реакционноспособен.

При нагревании ВаО в присутствии кислорода образуется пероксид бария

BaO(к) + l/2O2(г) = BaO2(к); ∆G° = -21 кДж

Так как для этого процесса ∆S < 0 (∆S° = -105 Дж/(моль*К), то лишь при сравнительно невысоких температурах (до ≈ 600 С) реакция протекает в направлении слева направо, но уже при ≈ 800°С она интенсивно идет в обратном направлении. Таким образом, нагревая ВаО на воздухе, можно поглощать кислород, и при более сильном нагревании ВаO2 выделять кислород в чистом виде, а образующийся ВаО снова вводить в реакцию. В прошлом веке этот процесс применяли в промышленности для получения кислорода из воздуха (метод Брина).

Пероксиды других металлов подгруппы IIA получают, действуя концентрированным раствором пероксида водорода на гидроксиды. Стабильность ЭO2 уменьшается при переходе от ВаO2 к MgO2 (BeO2 неизвестен).

В воде пероксиды ЭO2 мало растворимы, они подвергаются сильному гидролизу и разлагаются даже слабыми кислотами, образуя соль и Н2O2. Для получения Н2O2 раньше использовали реакцию

BaO2 + H2SO4 Æ BaSO4↓ + H2O2

Взаимодействие с водой термодинамически возможно для всех рассматриваемых металлов

Э + 2Н2O Æ Э(OH)2 + H2↑

Поверхность бериллия покрыта прочной пленкой оксида, так что этот металл не реагирует с Н2O даже при температуре красного каления. Магний устойчив в холодной воде, но интенсивно взаимодействует с кипящей водой. Металлы Са, Sr, Ва быстро реагируют с Н2O, скорость реакции бария примерно такая же, как и для лития.

Рис. 3.3. Взаимосвязь между стандартными энтальпиями реакций

Э(ОН)2(к) + СO2(г) = ЭСО3(к) + Н2O(ж) (I)

и

2ЭОН(к) + СO2(г) =Э2СО3(к) + Н2O(ж) (II)

Гидроксиды элементов подгруппы IIA Э(ОН)2 -более слабые основания, чем гидроксиды щелочных металлов. Основные свойства гидроксидов увеличиваются от Ве(ОН)2 к Ва(ОН)2: Ве(ОН)2 и Mg(ОН)2 - слабые основания, Ва(ОН)2 - щелочь. Усиление основных свойств от Be(ОН)2 к Ва(ОН)2 проявляется и в том, что для реакции

Э(ОН)2(к) + СO2(г) = ЭСО3(к) + Н2O(ж)

∆G° данных реакций составляет (кДж): 25 для Be(ОН)2, -38 для Mg(OH)2, -75 для Са(ОН)2, - 110 для Sr(OH)2, -147 для Ва(ОН)2. На примере этих реакций можно также проиллюстрировать параллельную закономерность в изменении свойств соединений подгрупп IIA и IА (рис. 3.3). Растворимость Э(ОН)2 увеличивается при переходе от Be(ОН)2 к Ва(ОН)2; так, для Be(ОН)2 она ничтожно мала, а для Ва(ОН)2 при 20 °С составляет ≈40 г/л. Гидроксид магния растворяется в растворе NH4Cl, при этом происходит реакция

Mg(OH)2 + 2NH4Cl Æ MgCl2 + 2NH3*Н2O

Протекание данного процесса слева направо обусловлено тем, что Mg(OH)2 более сильное основание, чем гидрат аммиака NH3*Н2O, диссоциацию которого подавляет NH4Cl. Кроме того, протеканию реакции в указанном направлении способствует образование в растворе комплексов [MgCl3]- и [MgCl4]2-. В химическом анализе используют прием добавления NH4Cl для предотвращения образования осадка Mg(OH)2, когда это нежелательно. Металлический Mg бурно реагирует с водой при добавлении NH4Cl с выделением водорода, так как NH4Cl растворяет защитную пленку Mg(OH)2 на поверхности металла.