химия элементов

При нагревании выше 600° С SO3 разлагается:

2SO3 ÅÆ 2SO2 + O2

При взаимодействии SO3 с HCl получается хлорсульфоновая кислота HSO3Cl:

O

||

SO3 + HCl Æ HO S=O

|

Cl

Это дымящая на воздухе жидкость, т.пл. -80° С, т.кип. 155° С (с разл.); подвергается полному гидролизу:

HSO3Cl + H2O Æ H2SO4 + HCl

Триоксид серы бурно реагирует с водой, образуя серную кислоту H2SO4 - важнейший химический продукт.

Получение серной кислоты из SO3 является основным методом ее производства (контактный метод). Синтезированный SO3 направляют на стадию поглощения; поглощение проводят концентрированной серной кислотой. Поглощение водой неэффективно, так как газообразный SO3 реагирует сначала с водяным паром и значительная часть H2SO4 получается в виде тумана. Раствор SO3 в H2SO4 имеет техническое название олеум, что подчеркивает его большую вязкость (олеум по латыни означает масло). В промышленности производят олеум, содержащий 20-65% SO3. Для получения концентрированной H2SO4 олеум смешивают с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды. Контактным методом обычно получают 92,5%-ную серную кислоту. Кислота реактивной чистоты содержит» 95% H2SO4. Иногда применяемая 100%-ная серная кислота имеет техническое название моногидрат (формулу H2SO4 можно записать SO3*H2O).

Некоторое количество H2SO4 получают окислением SO2 в сернокислотном растворе, при этом катализатором служит смесь оксидов азота NO и NO2 (нитрозный метод):

NO,

NO2

2SO2 + O2 + 2H2O Æ 2H2SO4

По нитрозному методу получается 75 %-ная серная кислота.

Серная кислота - вязкая жидкость, т.пл. 10° С, т.кип. 296° С (с разл.); строение молекулы таково:

Работа с кислотой требует большой осторожности, попадание ее на кожу приводит к тяжелым ожогам. Для приготовления раствора H2SO4 ее следует осторожно лить тонкой струей в воду при интенсивном перемешивании. Наливать воду в конц. H2SO4 нельзя - происходит бурное, похожее на взрыв вскипание жидкости, сопровождаемое разбрызгиванием.

H2SO4 - сильная двухосновная кислота (K2 = 1,3*10-2). Диаграммы состояния систем H2O-H2SO4 и H2SO4-SO3 представлены на рис. 3.49. С водой H2SO4 образует ряд гидратов, наиболее прочный H2SO4*H2O. Образование гидратов обусловливает водоотнимающее действие H2SO4. Углеводы при взаимодействии с H2SO4 обугливаются.

Концентрированная серная кислота - сильный окислитель. Проведение окислительновосстановительных реакций с ее участием обычно требует нагревания, продуктом восстановления H2SO4, как правило (но не всегда), является диоксид серы:

S + 2H2SO4 Æ 3SO2 + 2H2O

2Ag + 2H2SO4 Æ Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

Холодная конц. H2SO4 пассивирует железо, поэтому ее перевозят в железной таре.

Рис. 3.49. Совмещенные диаграммы состояния системы H2O-H2SO4 и H2SO4-SO3

Разбавленная серная кислота реагирует с металлами, электродный потенциал которых ϕ°<0, с выделением водорода.

Известно много солей H2SO4 - сульфатов. Активные металлы образуют также гидросульфаты, содержащие ион HSO4-. Малорастворимые сульфаты выделяются из растворов без кристаллизационной воды (исключение составляет CaSO4*2H2O). Кристаллогидраты сульфатов железа, цинка и меди FeSO4*7H2O, ZnSO4*7H2O, CuSO4*5H2O раньше называли купоросами (это название применяют иногда и теперь). Соли типа

ЭI+ЭII+3(SO4)2*12H2O ЭI = Na, K, Rb, Cs, NH4 и Тl; ЭII = Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V, Ga) называют квасцами.

Большинство сульфатов хорошо растворимо в воде. Мало растворимы CaSO4, SrSO4 и BaSO4; растворимость солей в этом ряду уменьшается. Практически нерастворим PbSO4. При нагревании сульфаты разлагаются на оксид металла и SO3; при высокой температуре SO3 распадается на SO2 и O2. Как и для других солей кислородсодержащих кислот, термическая стойкость сульфатов увеличивается с ростом активности металла. Так, Na2SO4 не разлагается даже при 1000° С, а CuSO4 разлагается при 650° С.

При нагревании гидросульфатов образуются дисульфаты - соли дисерной кислоты:

2NaHSO4 Æ Na2S2O7 + H2O

При более сильном нагревании происходит последующее отщепление SO3:

Na2S2O7 Æ Na2SO4 + SO3

При действии воды дисульфаты переходят обратно в гидросульфаты.

Образующаяся при взаимодействии H2SO4 и SO3 дисерная кислота H2S2O7 (ранее применявшееся название пиросерная кислота) имеет строение (HO)O2S-O-SO2(OH); т.пл. 35° С. При действии воды H2S2O7 превращается в H2SO4.

Известны пероксокислоты: H2SO5 - пероксосерная кислота (кислота Каро) и H2S2O8 - пероксодисерная кислота (надсерная кислота). Кислоту Н2S2O8 получают электрохимическим окислением H2SO4; кислота H2SO5 образуется при действии 100% -ного пероксида водорода на Н2S2O8:

Н2S2O8 + Н2O2 Æ 2H2SO5

Рис. 3.50. Строение молекулы S2Cl2

Обе кислоты Н2SO5 и H2S2O8 - кристаллические вещества; т. пл. их равна соответственно 47 и 65° С; легко разлагаются на H2SO4 и O2. Пероксокислоты и их соли - очень сильные окислители (более сильные, чем Н2O2), например, с участием пероксосульфата возможна следующая реакция:

90° C

K2S2O8 + 2AgNO3 + 4КОН Æ 2K2SO4 + 2AgO + 2KNO3 + 2H2O

Осаждающийся черный оксид серебра имеет строение Ag+Ag+3O2.

Известно много соединений серы с галогенами. Они получаются при непосредственном взаимодействии простых веществ. Сера реагирует со всеми галогенами, кроме иода.

Из галогенидов серы наибольшее значение имеют гексафторид серы SF6, т.кип. -64° С (возгоняется), т.пл. -50° С (под давлением), молекула октаэдрическая, d(S-F) = 157 пм; дихлорид дисеры S2Cl2 (рис. 3.50), т. пл. -77° С, т.кип. 138° С; дихлорид серы SCl2, т.пл.- 121°С, т. кип. 60° С, молекула угловая, ClSCl = 103°, d(S-Cl) = 200 пм; тетрахлорид серы SCl4 - жидкость, т.пл. -30° С, это соединение малоустойчиво.

Гексафторид серы SF6 отличается большой химической инертностью (∆G°f = -1103 Дж/моль), при комнатной температуре он не взаимодействует ни с кислотами, ни с щелочами, ни с водой. Другие галогениды серы при действии воды подвергаются гидролизу и диспропорционированию:

SCl4 + 3H2O Æ Н2SO3 + 4НCl

2SCl2 + 3H2O Æ H2SO3 + S + 4НCl

3начительное применение имеют оксиды-галогениды (оксогалогениды) серытионилхлорид SОСl2 и сульфурилхлорид SO2Cl2 имеющие строение

Тионилхлорид получают по реакциям:

SO2 + PCl5 Æ SOCl2 + РОСl3

SO3 + SCl2 Æ SOCl2 + SO2

Сульфурилхлорид образуется при взаимодействии SO2 и Cl2. Это ядовитые жидкости с удушающим запахом; для SOCl2 т. пл.-100° С, т. кип. 76° С, для SO2Cl2 т. пл. -54° С, т.кип. 69° С. Эти соединения полностью гидролизуются:

SOCl2 + 2H2O Æ H2SO3 + 2НCl

SO2Cl2 + 2H2O Æ H2SO4 + 2НCl

Таким образом, тионилхлорид и сульфурилхлорид являются хлорангидридами - сернистой и серной кислот.

6. Применение. Элементную серу применяют для получения серной кислоты, вулканизации каучука, в органическом синтезе. Для вулканизации используют также S2Cl2.

Серная кислота - один из важнейших продуктов химической промышленности. Она используется в производстве фосфорных удобрений, для очистки нефтепродуктов (от сернистых соединений, которые сульфируются легче углеводородов), в органическом синтезе (нитрование смесью HNO3 + H2SO4, сульфирование и другие процессы), в гидрометаллургии.

Растворы гидросульфитов Са(НSO3)2, NaHSO3 и NH4HSO3 применяют в целлюлозной промышленности для извлечения из древесины лигнина, после чего остается чистая целлюлоза. Дитионит натрия Na2S2O4*2H2O служит восстановителем при кубовом крашении тканей; Na2SO4 используют для получения стекла; SOCl2, SO2Cl2, HSO3Cl применяют во многих органических синтезах.

Тиосульфат натрия Na2S2O3 применяют как фиксаж в фотографии, он удаляет с негатива не восстановленный проявителем AgBr, переводя его в растворимый комплекс:

AgBr + 2Na2S2O3 Æ Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Много других соединений серы прочно вошло в химическую практику.

7.6.3. Селен, теллур, полоний

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Селен и теллур проявляют

следующие характерные степени окисления: -2 (селеноводород H2Se, теллуроводород Н2Те и их соли селениды и теллуриды); +4 (диоксиды SeO2, TeO2, селенистая Н2SеO3 и теллуристая Н2ТеO3 кислоты, селениты и теллуриты); +6 (селеновая H2SeO4 и теллуровая Н6ТеО6 кислоты, селенаты и теллураты).

Для полония наиболее устойчиво состояние окисления +4, известны также его соединения со. степенью окисления +2 и -2.

2.Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет Se 8*10-5, Те 1*10-7 % 210Ро -

продукт радиоактивного распада урана, в ничтожных количествах присутствует в минералах, содержащих уран (период полураспада 210Ро составляет 138 суток).

Известно несколько минералов селена и теллура, они редки и не имеют промышленного значения. Основная масса Se и Те находится в виде примеси в сульфидных рудах, постоянными спутниками которых они являются.

3.Получение. Источниками получения селена и теллура являются отходы (шламы), образующиеся при электролитической очистке Сu и Ni, и отходы сернокислотного и целлюлозно-бумажного производств, а также концентраты примесей, получаемые при переработке медных и медно-никелевых руд и при рафинировании свинца переплавкой с частичным окислением.

Один из распространенных вариантов производства селена и теллура заключается в переводе Se и Те в состояние Э+4 и последующем восстановлении с помощью SO2. Процесс ведут в концентрированном растворе НCl; при восстановлении выделяется сначала элементный селен, затем, после сильного разбавления раствора, теллур.

Глубокая очистка Se и Те может быть осуществлена ректификацией (в кварцевой аппаратуре). Теллур высокой чистоты получают обычно зонной плавкой.

4.Свойства. В ряду Se-Тe-Ро усиливаются металлические свойства. Если сера - диэлектрик, то селен и теллур имеют как неметаллические, так и полупроводниковые и металлические модификации, а полоний по физическим, свойствам похож на металлы свинец и висмут.

Усиление металлических свойств элементных веществ в подгруппе VIA подтверждается тем примером, что если для серы переход в металлическую модификацию

требует давления 23 ГПа, то для теллура необходимо ≈3 ГПа. Кроме того, реакция теллура с водой с выделением водорода (что характерно для металлов)

Те + 2H2O Æ TeO2 + 2Н2

медленно протекает при обычных условиях, подобный процесс с селеном происходит при нагревании, а сера вообще не реагирует с H2O с выделением водорода.

Селен известен в нескольких модификациях. Наиболее устойчив серый селен, т.пл. 219° С, т.кип. 685° С, ρ = 4,8 г/см3, его кристаллическая решетка состоит из спиральных цепей, расположенных параллельно друг другу. Менее устойчивы красный селен (две разновидности, структура - кольца Se8) и черный стекловидный селен (структура из хаотически расположенных зигзагообразных цепей). Серый и черный селен являются полупроводниками. В паре селена имеют место равновесия между молекулами Sen (n = 8÷l), подобные существующим в паре серы, но в соответствии с меньшей прочностью Sen(г) положения этих равновесии смещены в область существования малоатомных молекул.

Теллур встречается в основном в двух модификациях - аморфной темно-коричневой и серебристо-белой, по внешнему виду похожей на металл (т.пл. 449,5° С, т.кип. 990° С, ρ = 6,2 г/см3, полупроводник). Пар теллура состоит в основном из молекул Те2.

Полоний - серебристо-белый блестящий металл (т.пл. 254°С, т.кип. 962°С, ρ=9,4

г/см3).

Конфигурация внешних электронных оболочек атомов Se, Те, Ро в основном состоянии ns2np4, где n = 4 (Se), 5 (Те), 6(Ро). Поэтому для этих элементов, как и для серы, возможны степени окисления от -2 до +6, но если ее стояние S+6 типично, то соединений Ро+6 выделить не удалось. В ряду S-Se-Te-Po усиливается восстановительная и уменьшается окислительная активность. В частности, реакция

S(ромб.) +H2Se(г) = H2S(г) + Se(к, серый); ∆G° = -54 кДж

показывает, что сера - более сильный окислитель, чем селен. Селен, теллур и их соединения очень ядовиты.

5. Соединения. С водородом Se и Те образуют соответственно селеноводород H2Se, т.пл. - 66° С, т.кип. -42° С, и теллуроводород Н2Те, т.пл. -51° С, т.кип. -2° С. Это очень ядовитые газы с неприятным запахом. Из них H2Se можно получить прямым синтезом при 400° С, для Н2Те (∆G°f = -85 кДж/моль) это невозможно. Удобным лабораторным способом получения H2Se и Н2Те является синтез Al2Se3 и Аl2Те3 (поджиганием в тигле смеси порошкообразных элементных веществ) и последующий гидролиз этих соединений.

Восстановительная активность водородных соединений в ряду H2S-H2Se-H2Te увеличивается. В водных растворах H2Se и Н2Те быстро окисляются кислородом воздуха:

2Н2Э +O2 Æ 2H2O + 2Э

Растворенные в воде H2Se и Н2Те являются кислотами. Теллуроводород проявляет более сильные кислотные свойства: для H2Se K1 = 1*10-4, K2 = 1*10-11, для Н2Те K1 = 2*10-3, K2 = l*l0-3. Для H2Se известны и кислые, и средние соли, для Н2Те - только средние.

Существуют полиселениды и полителлуриды металлов М2+Эn (n = 2÷6), но Н2Эn не получены.

При нагревании Se и Те с кислородом образуются диоксиды SeO2 и TeO2. Это кристаллические вещества. В ряду SO2-SeO2-TeO2-PoO2 кислотный характер оксидов ослабляется. Это проявляется, в частности, в значительном уменьшении растворимости в воде при переходе от SO2 к TeO2. Кроме того, если SeO2 - кислотный оксид, то TeO2 - амфотерный, он растворяется не только в растворах щелочей, но ив кислотах с образованием гидроксо- и оксосолей Те2O3(ОН)NO3, Те2O3(ОН)ClO4, Те2O3SO4 и др. При взаимодействии SeO2 и ТеO2 с водой образуются селенистая H2SeO3 и теллуристая Н2ТеO3 кислоты. Последняя существует только в разбавленном растворе, из концентрированных растворов выпадает малорастворимый гидрат ТеO2*хН2О. Селенистую и теллуристую кислоты удобно получать окислением Se и Те с помощью конц. HNO3. Оксид полония РоO2 образует амфотерный гидроксид РоО(ОН)2.

В отличие от S+4 для соединений Se+4, Те+4 окислительные свойства более характерны, чем восстановительные. Так, легко протекают реакции

H2SeO3 + 2H2SO3 Æ 2H2SO4 + Se↓ + Н2О

H2TeO3 + 2H2SO3 Æ 2H2SO4 + Te↓ + Н2О

врезультате которых вьщеляются красный и черный осадки селена и теллура.

Вряду Н2SO3-Н2SеO3-Н2ТеO3 сила кислот уменьшается (K1 соответственно равна 2*10-2, 2*10-3 и 3*10-6), причем у селенистой кислоты проявляются очень слабо выраженные

основные свойства. Так, при взаимодействии H2SeO3 с безводной НClO4 образуется соль [Se(OH)3]+(ClO4)-. Теллуристая кислота амфотерна.

Селениты получают нейтрализацией растворов H2SeO3, теллуриты - растворением ТеO2 в растворах щелочей. Для Н2SеO3 и Н2ТеO3 характерно образование

изополисоединений типа М2O*nЭО2, n равно 2 и 4 (Se) и 2, 3, 4, 6 (Те).

Окислением Se+4 и Те+4 или Se0 и Те0 сильными окислителями получают селеновую H2SeO4 и теллуровую Н6ТеО6 кислоты:

H2SeO3 + Н2O2 Æ H2SeO4 + H2O Те + НСlO3 + 3H2O Æ Н6ТеО6 + НCl

Это кристаллические вещества. Кислота H2SeO4, подобно H2SO4, смешивается с водой в любых соотношениях, Н6ТеО6 ограниченно растворима (25% при 20° С). Концентрированные растворы H2SeO4 вязкие, похожие на H2SO4.

Селеновая кислота H2SeO4 по силе (К2 = 1*10-2) близка к H2SO4, Н6ТеО6 значительно слабее (K = 2*10-8). Селенаты похожи на сульфаты, а теллураты сильно отличаются от них (теллураты известны как производные Н2ТеO4, так и Н6ТеО6).

Обе рассматриваемые кислоты - сильные окислители, причем как окислитель H2SeO4 сильнее, чем Н6ТеО6.

Кипячением селената калия с жидким триоксидом серы получают триоксид селена

SeO3:

K2SeO4 + SO3 Æ K2SO4 + SeO3

При обезвоживании H6TeO6 при ≈300° С образуется ТеO3. Триоксид селена SeO3 - белое кристаллическое вещество, т. пл. 121° С, гигроскопичен, очень сильный окислитель, легко разлагается при 180° С на SeO2 и O2. Интенсивно поглощает воду, превращаясь в H2SeO4. Триоксид теллура ТеO3 мало растворим в воде, растворимость повышается при нагревании.

Соединения с галогенами (SeF6, SeF4, Se2Cl2, Se2Br2, ТеF6, ТеF4, TeCl2, TeBr2, PoCl2, PoCl4, PoBr2, PoBr4 и др.) можно получить прямым синтезом. Галогениды SeFn напоминают галогениды серы; ТеГn ближе по, свойствам к солям, чем к галогенангидридам; РоГn являются солями.

При взаимодействии SeCl4 с SeO2 образуется селенилхлорид SeOCl2 (ж).

6. Применение. Селен и многие селениды и теллуриды (ZnSe, PbSe, CdTe, HgTe, PbTe и др.) используют для изготовления выпрямителей и фотоэлементов, применяют как полупроводники (в термоэлементах, солнечных батареях и др.).

Соединения SeO2 и SeOCl2 используют в органических синтезах. Добавка селена к стеклу и эмали окрашивает их в красный цвет.

Дополнение

Сера

W = -2

Сульфиды. Солеобразные: Li2S (т. пл. 950° С), Na2S (1180), K2S (912), ZnS (1775), CdS (1475). Ковалентные: B2S3 (т. пл. 310° С), P4S5 (288). Металлоподобные: TiS, Fe1-xS, CrS. Гидросульфиды. LiHS - разл. при 50 °C, NaHS - т. пл. 350° С, NaHS*3H2O - т. пл. 22°С, Ca(HS)2*6H2O - разл. при 15°С, Ba(HS)2*4H2O - разл. при 50°С.

W = -2/n

Полисульфиды. Na2S2 (т. пл. 490° С), Na2S4 (286), Na2S5 (253); K2S2 (520), K2S2*3H2O, K2S3 (292), K2S4 (159), K2S4*2H2O, K2S5 (211), K2S5*5H2O, K2S6 (196); Cs2S2 (460), Cs2S3 (217), Cs2S5 (210), Cs2S6 (185); BaS3 - paзл. при 554° С.

W = +1

Галогениды. S2F2, т. пл. -133° С, т. кип. 45° С; S2Br2 (ж), т. пл. -40° С. В молекуле S2F2 d(S-S) = 186 пм, d(S-F) = 160 пм, FSS = 108 ; в молекуле S2Br2 d(S-Br) = 224 пм, BrSS = 105°.

Нитрид серы S4N4 (рис. 3.51) - твердое вещество золотистого цвета, т. пл 179° С, взрывоопасен.

W = +4

Тетрафторид серы SF4 (рис 3.52а), т. пл. -121° С, т. кип. - 37° С. Фторонитриды. (NSF)4 (рис. 3.526), т. пл. 153° С с разл., (NSF)3 (рис. 3.53в), т. пл. 74° С, т. кип. 93° С; NSF, т. пл. -89 °С, т.

кип. О °С.

Тионилгалогениды. SOF2, т. пл. -129° С, т. кип. -44° С; SOBr2 - оранжевый, т. пл. -52° С, т. кип. 138° С с разл.

W = +5

Дитионаты. Li2S2O6*2H2O, Na2S2O6*2H2O, K2S2O6, BaS2O6*2H2O, MnS2O6, CaS2O6*4H2O, в анионе d(S-O) = 143 пм, d(S-S) = 215 пм.

Димер пентафторида серы S2F10 (рис. 3.53), т. пл. -60° С, т. кип. 29° С, d(S-S) = 221 пм, d(S-F) =156 пм, не реагирует с H2O при комнатной температуре, при нагревании распадается на две

молекулы SF5.

W = +6

Сульфаты. Na2SO4, т. пл. 884° С, т. кип. 1430° С; K2SO4, т. пл. 1076° С, т. кип. > 2000 °С; MgSO4, разл. при 1155° С; CaSO4, т. пл. 1450° С; BaSO4, т. пл. 1580° С. Анион SO42- - тетp., d(S-O) = 148 пм.

Гидросульфаты. NaHSO4, т. пл. 315° С; NaHSO4*H2O; KHSO4, т. пл. 210° С.

Сульфурилфторид SO2F2, т. пл. -137° С, т. кип.-51° С. Фторсульфоновая кислота HSO3F, т. пл. -87° С,т. кип. 169° С, в отличие от HSO3Cl устойчива в водном растворе, очень сильная кислота.

Оксид-тетрафторид, серы SOF4, т. пл. -100° С, т. кип. -49° С, молекула - тригональная бипирамида, d(S-O) = 142 пм, d(S-F) = 155 пм (аксиальное) и 158 пм (экваториальное), FSF = 181° (аксиальный) и 123° (экваториальный).

Pис. 3.51. Строение молекулы нитрида серы

Рис. 3.52. Строение молекул SF4 (a), (NSF)4 (б), (NSF)3 (в)

Рис. 3.53. Строение молекулы S2F10 Рис. 3.54. Строение молекулы (NSOCl)3

Сульфамид SO2(NH2)2 т. пл. 92° С, раств. в H2O. Амидо-сульфоновая кислота

HSO3(NH2), т. пл. 205° С, K = 10-1.

Галогениды сульфанура (NSOГ)3 (рис. 3.54) существуют в двух формах: α-форма

(«кресло») и β-форма («ванна»); α-(NSOF)3, т. пл. 17° С, т. кип. 138° С; β-(NSOF)3, т. пл. 13°С, т. кип. 138° С ; α-(NSOCl)3, т. пл. 145° С; β-(NSOCl)3, т. пл. 48° С.

Селен, теллур, полоний

W = +1

Галогениды. Se2Cl2 - красно-коричневая вязкая жидкость, т. пл. -85° С, т. кип. 127° С; Se2Br2 - красная вязкая жидкость, т. кип. 225° С.

α-ТеI - в реш. содержатся плоские молекулы Te4I4, β-TeI - в реш. цепи атомов:

Рис. 3.55. Кристаллическая структура SeO2

W = +2

Селеносульфат натрия Na2SeSO3.

Селено- и теллурополитионаты*. M2[SeS2(SO3)2]*1,5H2O (M = Na, NH4, Rb, Ва/2), анион содержит цепь -S-S-Se-S-S-. М2[Sе2(SO3)2]; М2[Se(SO3)2] тиоселенат натрия Na2SSeO3, Н2SSеO3*2H2O; M2[TeS2(SO3)2]*1,5H2O (M = NH4, К, Rb);

K2[Se(SCN)3]2*H2O, K2[Se(SeCN)3]2*H2О.

Дигалогениды. ТеСl2 - зеленый, т. пл. 208° С, т. кип. 328° C; ТеВr2 - коричневый, т. пл. 280° С, т. кип. 340° С. Молекулы ТеГ2 угловые, d(Те-Г) = 236 пм (Cl) и 251 пм (Вr), ГТеГ = =72° (Cl) и 98° (Br); PoCl2 - красный, возг. при 196° C; PoBr2 (к) - коричневый.

Сульфиды. Se4S4 - красный, т. пл. 113° С; Se2S6 - оранжевый, т. пл. 122° С, TeS7 - молекулы представляют собой циклы (TenS8-n); PoS - черный, не раств. в H2O, раств. в конц. HCl и

(NH4)2S (p).

Сульфит полония РоSO3 (к) - красный.

W = +4

Диоксид селена SeO2 (рис. 3.55) - белые гигроскопичные иглы, возг. при 337° С. Селенистая

кислота H2SeO3 - T. пл. 70° С, в реш. сетка из пирамид (:SеO3), d(Se-O) = 164 пм, d(Se-OH) =174 пм. Селениты Na2SeO3*5H2O; Ag2SeO3, ПР = 10-15.

Галогениды селенилa. SeOF2 - бесцветный, т. пл. 5° С, т. кип. 125° С, µ = 0,95*10-29 Кл*м; SeOCl2 - желтый, т. пл. 11° С, т. кип. 179° С (с разл.), µ = 0,87*10-29 Кл*м SeOBr2 -

оранжевый, т. пл. 42° С, т. кип. 217° С (с разл.). Молекулы SеОГ2 пирамидальные, d(Se-O)- 158 пм, d(Se-F) = 173 пм, OseF = 105° , FseF = 92°.

Тетрагалогениды селена. SeF4, молекула - незавершенная тригон. бипирамида, d(Se-F) = 176 пм (аксиальное) и 168 пм (экваториальное), FseF = 169° и 100°, т. пл. -10° С, т. кип. 108° С,

µ = 0,59*10-29 Кл *м; SeCl4 - молекула тетр., возг. при 196° С; SeBr4 (к) - желтый.

Диоксид теллура ТеO2, α-форма - реш. рутила, β-форма - искаженная реш. брукита (ТiO2), т. пл. 733° С, т. кип. 1260° С, образует стекловидную фазу.

Теллуристая кислота Н2ТеO3 (к) - мало раств. в H2O (10-5 моль/л), Kb = 10-11 теллурит натрия

Na2TeO3 (к). Полителлуриты: Na2Te2O5*3H2O(к); Na2Te3O5*5H2O; Na2Te4O9*5H2O,

образованию полителлуритов благоприятствует понижение рН среды.

Тетрагалогениды теллуpa. TeF4 - белый, т. пл. 130° С; TeCl4, т. пл. 224° С, т. кип. 390° С; ТеВr4 - оранжевый, т. пл. 380° С, т. кип. 421° С; TeI4 (к) - серый, разл. при 100° С.

Диоксид полония РоO2±x - реш. CaF2, красный, возг. при 885° С. Оксид-гидроксид полония РоО(ОН)2 - светло-желтый, мало раств. в H2O. Полониты М2РоO3 (к); сульфат полония

Po(SO4)2*nH2O.

*В данной рубрике указаны родственные соединения, в некоторых из них степень окисления Se и Те можно считать равной +2.

Тетрагалогениды полония. РоСl4 - желтый, т. пл. 300° С, т. кип 390° C; PoBr4 - красный, т. пл. 36 ° С, PoI4 (к) - черный, не раств. в H2O.

W = +6

Триоксид селена, α-SеO3 - реш. состоит из 8-членных циклов (SеO3)4, d(Se-O) = 156 пм (концевое) и 180 пм (мостиковое), β-SеO3 - реш. состоит из цепей групп (SеO3); SеO3(г)- молекула треугольная, d(Se-O) =169 пм.

Селеновая кислота Н2SеO4 - в реш. гофрированные слои искаженных тетраэдров, d(Se-O) = 157 ÷ 165 пм, т. пл. 62° С, при 70° С разл. на Н2SеO3 и O2; безводная Н2SеO4 при нагревании раств. Аu, смесь Н2SеO4 + НCl раств. Pt, образует гидраты с 1, 2, 4 и 6H2O. Гидроселенат калия KHSeO4 (к). Селенаты: Na2SeO4*10H2O(к); BaSeO4 (к) не раств. в H2O.

Полиселеновые кислоты: H2Se2O7 - т. пл. 19° С; Н4Sе3O11 - т. пл. 25° С (с разл.); Н2Sе3O10 - т. пл. 39° С (с разл.).

Оксид-фторид селенa SeO2F2 - очень реакционноспособный газ, т. пл. -100° С, т. кип. - 8° С, гексафторид селена SeF6 - молекула окт., d(Se-F) = 170 пм, т. пл. -35° С (под давлением), возг. при -46° С.

Триоксид теллура, α-ТеO3 (ам) - желтый, разл. при 400° С на ТеO2 и O2, β-ТеO3(к) -

серый.

Аллотеллуровая кислота Н2ТеO4 образуется при нагревании H6TeO6 в запаянной трубке, вязкая жидкость, полимер, неограниченно раств в H2O, в растворе постепенно превращается в Н6ТеО6. Теллуровая киcлота H6TeO6 - в реш. окт. анионы, d(Те-O) = 192 пм,

т. пл 136° С; Н6ТеО6*4H2O.

Гидротеллураты. Na2H4TeO6 (к), К2Н4ТеО6*3H2O (к). Теллураты: М6ТеО6 (М = Li, Na, Ag, Hg/2); Ag6TeO6 и Hg3TeO6 не раств. в H2O.

Гексафторид теллура ТеF6 - молекула окт., d(Te-F) = 182 пм, т. пл. -38° С (под давлением), возг. при -39° С, гидролизуется.