химия элементов

Скорость реакции возрастает в ряду Li-Cs, реакцию сильно ускоряет даже небольшая примесь H2O в жидком NH3. Раствор натрия в тщательно высушенном жидком NH3 можно хранить без значительного разложения около недели.

Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и электроны, причем все частицы сольватированы молекулами NH3. Часть атомов остается в неионизованном состоянии; кроме указанных, имеются и другие частицы. Процессы, происходящие в растворе натрия в жидком NH3, в основном, описывают уравнения:

Электрон, находящийся в жидком NH3, являясь согласно соотношению неопределенностей нелокализуемой частицей, образует вокруг себя полость радиусом ≈330 пм. Этот факт установлен несколькими независимыми методами (измерение плотности растворов, ЭПР).

Металлоаммиачные растворы, в которых «плавают» несвязанные с атомами электроны, являются сильнейшими восстановителями.

Неводными растворителями, аналогичными аммиаку, являются некоторые другие жидкие вещества - триметиламин N(CH3)3, тетрагидрофуран С4Н8O и др. Но растворимость металлов в них очень мала, составляет доли процента. Растворение металлов в неметаллических средах не редкость при высоких температурах. Выше отмечались растворы натрия в жидком NaCl, аналогичен раствор висмута в расплавленном BiCl3.

Аммиак очень хорошо растворим в воде (34% при 20° С). В растворе имеют место равновесия

NH3 + H2O ÅÆ NH3*H2O

NH3*H2O ÅÆ NH4+ + ОН-

Аммиак - слабое основание. К = 2*10-5 (при вычислении К принято, что весь растворенный NH3 превращается в NH3*H2O).

Поскольку азот в NH3 имеет низшую степень окисления -3, аммиак является восстановителем в ряде реакций. В кислороде он горит:

4NH3 + 3O2 Æ 2N2 + 6H2O

С участием катализатора реакция окисления аммиака кислородом воздуха происходит иначе (этот процесс используется в производстве азотной кислоты):

4NH3 + 5O2 Æ 4NO + 6H2O

Аммиак взаимодействует с хлором:

2NH3 + 3Cl2 Æ N2 + 6НCl

(при избытке NH3 образуется не НCl, a NH4Cl).

Получены соединения, которые можно рассматривать как производные NH3, в которых атомы водорода заменены на металл, галоген или группу ОН.

Известны амиды, имиды и нитриды, они содержат соответственно ионы NH2-, NH2- и N-3. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком. Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака (см. разд. 6.6). Многие нитриды получают нагреванием металлов в атмосфере азота.

Эти соединения - твердые вещества, обычно реагируют с водой с образованием NH3 и гидроксидов металлов:

NaNH2 + H2O Æ NaOH + NH3

Mg3N2 + 6H2O Æ 3Mg(OH)2 + 2NH3

При комнатной температуре гидролизу подвергаются только те нитриды, которые образованы активными металлами (в этих соединениях имеется значительная доля ионной связи). Существуют также нитриды, в которых связь близка к ковалентной (BN, Si3N4 и др). Они устойчивы к действию воды и кислот при комнатной температуре. Нитриды d- и f- элементов (TiN, ZrN и др.) сходны с карбидами. Обычно они обладают металлической проводимостью. Это очень твердые, тугоплавкие и химически инертные вещества.

Соединения азота с галогенами NГ3 за исключением NF3, нестойкие, разлагаются со взрывом на N2 и Г2. Фторид азота NF3 получают электролизом расплава гидрофторида аммония NH4HF2 или по реакции:

4NH3 + 3F2 Æ 3NH4F + NF3

Это бесцветный газ, т. пл. -207° С, т. кип. -129° С. С водой не реагирует при комнатной температуре, при нагревании бурно взаимодействует с водородом:

2NF3 + 3H2 Æ 6HF + N2

Хлорид азота NCl3 образуется при действии хлора на раствор NH4Cl:

NH4Cl + 3Cl Æ 4НCl + NCl3

Это - желтая маслянистая, очень легко взрывающаяся жидкость, т. пл. -27° С, т. кип. 71°С. При внесении кристаллов иода в раствор NH3 образуется черный осадок аддукта йодида азота NI3*NH3, взрывающийся в сухом состоянии при малейшем прикосновении. Молекулы NГ3 имеют форму пирамиды с атомом азота в вершине.

Аналог NH3, в котором один атом водорода заменен группой ОН, - гидроксиламин NH2OH получают электрохимическим восстановлением азотной кислотой со свинцовым катодом. На катоде происходят процессы, суммарно выражаемые уравнением:

HNO3 + 6H+ + 6е- Æ NH2OH + 2H2O

Другой способ: пропускание смеси NO и Н2 через суспензию Pt (катализатор) в разбавленной хлороводородной кислоте

t

2NO + 3Н2 Æ 2NH2OH

Гидроксиламин - кристаллическое вещество, т. пл. 33° С, ядовит. Геометрическая форма молекулы гидроксиламина - пирамида, в вершине которой находится атом азота, а в основании располагаются атомы кислорода и водорода. Строение молекулы NH2OH можно представить так:

Гидроксиламин, в котором атом азота имеет степень окисления -1, проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N2 или N2O, например:

2NH2OH +I2 + 2КОН Æ N2 + 2KI + 4H2O 2NH2OH + 2NaOCl Æ N2O + 2NaCl + 3H2O

В некоторых реакциях NH2OH является окислителем, при этом он восстанавливается до NH3 или NH4+, например:

NH2OH + H2S Æ NH3 + S + H2O

2NH2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 Æ 2Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 2H2O

Подобно NH3, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния, например:

NH2OH + HCl Æ [NH3OH]Cl

Иногда формулу хлорида гидроксиламиния записывают как NH2OH*HCl и называют это вещество гидрохлоридом гидроксиламина.

Большинство солей гидроксиламиния растворимо в воде. На практике обычно используют не NH2OH, который нестабилен и взрывчат, а соли гидроксиламиния.

Рис. 3.39. Взаимосвязь между энергиями кристаллической решетки U0 галогенидов аммония и калия. Пунктир отвечает равенству значений U0

Свободный NH2OH может быть получен из соли гидроксиламиния при действии щелочей. Как и [NH4]+ ион |NH3OH]+ имеет тетраэдрическое строение. Для аммиака весьма характерны донорно-акцепторные взаимодействия. Аммиак, а также органические соединения, содержащие аминный азот, например триметиламин :N(CH3)3, пиридин :NC5H-- активные основания Льюиса.

С кислотами NH3 образует соли аммония, содержащие ион NH4+. Это кристаллические вещества. Большинство их подобно солям щелочных металлов хорошо растворимо в воде. Многие из них изоморфны этим солям. Сходство данных соединений иллюстрирует рис. 3.39; оно в значительной степени обусловлено близостью радиусов ионов; 143 пм для NH4+, 151 пм для К+. Вместе с тем обнаруживается своеобразие катиона NH4+, его вытесняет из соединений любой щелочной металл (по шкале ϕ° нейтральный аммоний NH40 расположен между марганцем и алюминием), при этом происходит разложение аммония NH40 на NH3 и Н2 (растворенный в ртути NH40 некоторое время может существовать в виде амальгамы при низкой температуре). Соли аммония термически неустойчивы, в растворах подвергаются гидролизу по катиону.

Прочность солей аммония сильно различается. Реакцию NH3 с кислотами НХ (Х--

анион) можно записать так:

NH3 + Н+X- Æ [NH4]+ X-

Чем сильнее анион X- удерживает катион Н+, тем труднее осуществим прямой процесс и легче - обратный. Поэтому, чем меньше константа диссоциации кислоты, тем менее устойчива ее аммонийная соль. Так, соль сильной кислоты HCl - хлорид аммония NH4Cl вполне стабилен при комнатной температуре, соль слабой угольной кислоты (K1 = 4,2*10-7) в этих условиях заметно разлагается, а гидрат NH4OH, который можно рассматривать как соль H2O (K= 1,0*10-14) не может быть выделен в виде индивидуального вещества.

Аммонийные соли летучих кислот при нагревании разлагаются, выделяя газообразные продукты, которые при охлаждении вновь дают соль:

NH4Cl ÅÆ NH3 + HCl

Если соль образована нелетучей кислотой, то нагреванием можно удалить NH3 и в остатке будет кислота:

NH4H2PO4 -Æ Н3РO4 + NH3

Если анион соли аммония содержит атом-окислитель, то при ее нагревании происходит реакция внутримолекулярного окисления-восстановления, например:

(NH4)2Cr2O7 Æ N2 + Cr2O3 + 4H2O

NH4NO2 Æ N2 + 2H2O

NH4NO3 Æ N2O + 2H2O

Восстановительную активность солей аммония можно показать также на примере реакции

t

4СuО(к) + 2NH4Cl(к) Æ 4H2O(г) + N2(г) + СuСl2(к) + 3Сu(к)

Повышение температуры благоприятствует этому процессу, так как его протекание сопровождается значительным увеличением объема реакционной системы и для этой реакции ∆S° >> 0. Аналогичные реакции происходят с участием оксидов других металлов. Поэтому NH4Cl применяют при пайке металлов для удаления с их поверхности пленки оксида.

Электронодонорные свойства молекулы NH3 проявляются и в том, что она в качестве лиганда входит во многие комплексные соединения.

При введении в избытке NH3 в растворы солей d-элементов, как правило, образуются их амминокомплексы, например:

CuSO4 + 4NH3 Æ [Cu(NH3)4]SO4

Ni(NO3)2 + 6NH3 Æ [Ni(NH3)6](NO3)2

Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет (CuSO4) переходит в темно-синий (окраска комплекса), во второй реакции окраска изменяется из зеленой в светло-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH3 образуют хром и кобальт в степени окисления +3. Это объясняется тем, что в комплексах данных ионов, имеющих конфигурацию соответственно d3 и d6, d-электроны заполняют слабо экранирующие ядро орбитали t2g с низкой энергией (см. разд. 2.7).

Многие соединения s- и p-элементов также образуют амминокомплексы, например СаCl *8NH3, но в водном растворе они превращаются в более устойчивые аквакомплексы. Особенно прочны так называемые хелаты. Это комплексы, содержащие полидентатные лиганды. Например, медная соль аминоуксусной кислоты Cu(CH2NH2COO)2 практически не диссоциирует в водном растворе на ионы, так как каждый анион соли в результате комплексообразования «привязан с двух сторон» к катиону меди:

Термином хелатный эффект отмечают увеличение устойчивости комплексов с полидентатными лигандами по сравнению с комплексами, содержащими монодентатные лиганды. Хелатный эффект обусловлен не энтальпийной, а энтропийной составляющей энергии Гиббса образования комплекса (см. разд. 6.5).

Устойчивость хелатов зависит и от размера цикла, включающего атом комплексообразователя. В приведенном примере аминоацетата меди ион Сu2+ входит в состав двух пятичленных циклов. Наиболее устойчивы обычно пяти-и шестичленные циклы, так как в этом случае углы между связями соответствуют расположению гибридных орбиталей атомов, входящих в цикл, и он получается ненапряженным. Трехчленные циклы, как правило, малоустойчивы, такие хелаты образуются редко.

Хелатообразование имеет большое практическое применение. В качестве примера можно указать на использование комплексонов - соединений, дающих прочные комплексы практически со всеми двухзарядными ионами металлов, в том числе Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+ Наиболее известным комплексоном является двухзамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (NaЭДTA).

В приведенной формуле точками отмечены те электроны, которые образуют донорноакцепторные связи с комплексообразователем. При образовании комплекса происходит замена двух ионов Н+ на ион металла М2+. Дентатность ЭДТА равна 6, вокруг иона металла образуется пять пятичленных циклов.

ЭДТА используют в химическом анализе для титриметрического определения ионов М2+. При титровании эта соль реагирует до тех пор, пока все ионы М2+ не окажутся связанными. Индикаторами служат соединения, дающие с М2+ окрашенные комплексы, менее прочные, чем комплексы с NaЭДTA. Есть и другие способы регистрации точки эквивалентности.

Как интересный факт можно отметить, что многие практически нерастворимые в воде соли, например BaSO4, легко растворяются в растворе NаЭДТА. Этот раствор можно использовать для удаления накипи и в других аналогичных целях.

Кроме NH3, известны два других водородных соединения азота - гидразин N2H4 и азидоводород HN3 (есть еще несколько соединений азота с водородом, но они малоустойчивы и практически не используются).

В промышленности гидразин получают окислением аммиака в водном растворе гипохлоритом натрия (метод Рашига) и окислением карбамида:

2NH3 + NaOCl Æ N2H4 + NaCl + H2O

Mn2+

(NH2)2CO + NaOCl + NaOH Æ N2H4 + NaCl + NaHCO3

Гидразин - бесцветная жидкость, т. пл. 2° С, т. кип. 114° С, с запахом, напоминающим запах NH3. Ядовит, взрывается при нагревании в присутствии O2.

Часто используют не безводный гидразин, а гидрат гидразина N2H4*H2O, т. пл. -52° С, т. кип. 119° С. Молекула N2H4 состоит из двух групп NH2, повернутых друг относительно друга:

Такая структура обусловливает полярность молекулы N2H4, µ = 0,62*10-29 Кл*м. Благодаря наличию двух неподеленных пар у атомов N гидразин способен к

присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидpaзиния (1+), двух протонов - гидразиния (2+), содержащие соответственно ионы N2H5+ и N2H62+; известны хлорид N2H5Cl, сульфат N2H6SO4 и т. д. Иногда их формулы записывают N2H4*НCl, N2H4*H2SO4 и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

Сравним силу оснований, образуемых в водном растворе NH3, N2H4 и NH2OH:

K1

NH3(p) + H2O(ж) Å Æ NH+(p) + ОН-(р)

K2

N2H4(p) + H2O(ж) Å Æ N2H5+(p) + ОН-(р)

K3

NH2OH (р) + H2O (ж) ÅÆ NH3OH+ (р) + ОН- (р)

Определив ∆G° для этих реакций, в соответствии с уравнением ∆G° = -RTlnK находим K1= 1,8*10-5, K2 = 8,5*10-7, K3 = 6,6*10-9. Таким образом, из указанных веществ наиболее сильным основанием в водном растворе является аммиак.

По устойчивости N2H4 значительно уступает NH3, так как связь N-N не очень прочная. Гидразин горит на воздухе:

N2H4(ж) + O2(г) = N2(г) + 2H2O(г); ∆G° = -607 кДж

В растворах гидразин обычно также окисляется до N2. Восстановить гидразин до NH3 можно только сильными восстановителями, например Sn2+, Ti3+, Zn:

N2H4 + Zn + 4HCl Æ 2NH4Cl + ZnCl2

Азидоводород HN3 получают действием фосфорной кислоты H3РO4 на азид натрия NaN3, который синтезируют из амида натрия:

t

2NaNH2 + N2OÆ NaN3 + NaOH + NH3

Азидоводород - бесцветная жидкость, т. пл. -80° С, т. кип. 35,7° С, с резким запахом. Ядовит и взрывоопасен. Разбавленные водные растворы не взрывчаты, в них HN3 медленно разлагается:

HN3 + H2O Æ N2 + NH2OH

Молекула HN3 имеет следующее строение:

Одна связывающая π-МО локализована между атомами 2 и 3, другая молекулярная орбиталь является делокализованной трехцентровой и связывает все три атома N. Строение HN3 можно также представить наложением валентных схем (резонанс структур):

H-N0=N+=N: - H-N--N+≡N:0

В водном растворе HN3 - слабая кислота (K =10-5). Водный раствор HN3 называют азидоводородной кислотой (азотистоводородной кислотой). Соли этой кислоты - азиды - обычно сильно взрывчаты (не взрывчаты только азиды щелочных металлов, за исключением LiN3). Рассмотрим кислородные соединения азота.

Известно шесть оксидов азота - N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4 и N2O5. За исключением N2O все они чрезвычайно ядовиты. Опасность этих веществ усугубляется тем, что признаки отравления (в том числе и смертельного) появляются обычно не сразу, а спустя несколько часов (иногда и более) после вдыхания оксидов азота.

Оксид азота (I) N2O (закись азота) получают нагреванием нитрата аммония:

250° C

NH4NO3 Æ N2O + 2H2O

N2O - бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом, т. пл. -91° С, т. кип. -89° С. Вдыхание небольших количеств N2O вызывает состояние, сходное с опьянением, отсюда его название «веселящий газ». Большие количества его вызывают наркоз: N2O менее вреден, чем другие вещества, применяемые для общего наркоза (СНCl3, диэтиловый эфир) и часто используется для этого в медицине.

Молекула N2O имеет линейное строение (d(N-N) = 113 пм, d(N-0) = 118 пм). Химическая связь в N2O может быть описана наложением валентных схем

:N-=N+=O0: :N0≡N+-O- :

с преобладанием первой структуры.

При нагревании выше 500° С N2O разлагается на N2 и O2. Кроме кислорода, оксид N2O - единственный газ, в котором вспыхивает тлеющая лучинка. При комнатной температуре реакционная способность N2O невелика. Он мало растворяется в воде и не реагирует с ней, это несолеобразующий оксид. В растворе сернистой кислоты Н2SО3 N2O восстанавливается до N2, в растворе Sn2+ - до NH2OH, в растворе Ti3+ - до NH3.

Оксид азота (II) NO (монооксид азота) получают в больших количествах в производстве HNO3 каталитическим окислением аммиака:

4NH3 + 5O2 Æ 4NO + 6H2O

Реакция идет при пропускании смеси NH3 и O2 через сетку из тонкой платинородиевой (5-10% Rh) проволоки, которая служит катализатором (чистую платину использовать в качестве катализатора нецелесообразно, так как ее механическая прочность невелика и она быстро разрушается).

Значительное количество NO содержится при высоких температурах (3000-4000° К) в равновесной смеси

N2 + O2 ÅÆ 2NO; ∆H° = 180 кДж

«Закалка равновесия» предотвращает распад NO при более низкой температуре, поэтому NO образуется при грозовых разрядах в атмосфере. Соединения азота, образующиеся из монооксида азота, в небольшом количестве содержатся в дождевой воде и с ней попадают в почву. Немного NO образуется при высокой температуре из азота и кислорода в цилиндрах двигателей автомашин (что наряду с СО делает вредными автомобильные выхлопные газы).

При температуре интенсивного образований NO идет также распад O2 и N2 на атомы, равновесная смесь при давлении 101 кПа имеет состав [% (мол.)]:

При повышении температуры от 3000 до 4000 К равновесное содержание NO увеличивается незначительно, потому что процесс образования NO из атомов О и N (концентрация которых при нагревании возрастает) экзотермичный (в противоположность получению NO из молекул O2 и N2).

В лаборатории NO получают, действуя 30%-ной кислотой HNO3 на медь:

3Сu + 8HNO3 Æ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Образующийся при этом в небольшом количестве NO2 удаляют, пропуская газ через воду, в которой NO2 в отличие от NO, хорошо растворим. Для получения NO можно использовать также реакцию восстановления нитрита натрия хлоридом железа (II) в растворе:

NaNO2 + FeCl2 + 2НCl Æ FeCl3 + NaCl + H2O + NO

NO - бесцветный газ, т. пл. -164° С, т. кип. -152° С. В присутствии кислорода окисляется до NO2. Хотя NO - термодинамически неустойчивое соединение (∆G°f = 81 кДж/моль), однако оно практически не разлагается на N2 и O2 даже при нагревании до 1000°

С(вследствие большой энергии активации реакции разложения, ≈ 170 кДж/моль). Выше 700°

Среакцию разложения NO интенсивно катализируют Na2O и ВаО.

Электронное строение молекулы NO рассмотрено в разд. 2.5. Это одна из немногих молекул, содержащих нечетное число электронов. Наличие неспаренного электрона (на разрыхляющей орбитали) обусловливает некоторую склонность NO к образованию димера N2O2. Это непрочное соединение, ∆H° димеризации составляет всего 17 кДж. Жидкий оксид азота (II) содержит 25% молекул N2O2, а твердый оксид целиком состоит из них.

При образовании димера N2O2 разрыхляющие орбитали, на которых находятся неспаренные электроны в молекулах NO, могут перекрываться только по π-типу; на перекрывающиеся «лепестки» орбиталей приходится лишь половина электронной плотности (другая половина сосредоточена около атомов кислорода). Поскольку в димере возникает такая «половинная» связь, расстояние N-N велико (240 пм) и перекрывание указанных орбиталей незначительно. Все это обусловливает малую прочность димера N2O2.

Димеризация NO сказывается на протекании практически важного процесса его окисления:

2NO + O2 Æ 2NO2

При комнатной температуре и атмосферном давлении окисление NO происходит мгновенно. В отличие от подавляющего большинства других реакций скорость данной реакции с повышением температуры не увеличивается, а уменьшается. Это объясняется тем, что взаимодействуют с кислородом не молекулы NO, а димеры N2O2 (в приведенной реакции происходит взаимодействие двух молекул NO с одной молекулой O2, при отсутствии димеров эта реакция идет с ничтожно малой скоростью, так как тройные столкновения молекул крайне редки). Образование NO2 при столкновении одной молекулы NO с O2 невозможно, поскольку для процесса

NO + O2 ÆNO2 + O

∆G >> 0, так как энергия образования NO2 не компенсирует разрыв связи O-O. Содержание N2O2 в оксиде азота при нагревании уменьшается, поэтому окисление замедляется. Скорость окисления NO кислородом мала при низком парциальном давлении NO.

Для NO характерны также реакции присоединения галогенов с образованием нитрозилгалогенидов:

2NO + Г2 Æ 2NOГ

Устойчивость этих соединений быстро уменьшается в ряду NOF - NOI. Чаще приходится иметь дело с хлоридом нитрозила NOCl. Это ядовитый бурый газ, т. пл. -60° С, т. кип. -6° С. Он является хлорангидридом азотистой кислоты:

NOCl + H2O Æ HNO2 + НCl

Молекула NOCl легко отщепляет атом хлора, поэтому NOCl можно использовать для хлорирования.

При нагревании NO окисляет многие вещества (С, Р, S, SO2, H2, металлы), переходя при этом обычно в молекулярный азот. В воде NO мало растворим и с ней не реагирует - это несолеобразующий оксид.

В неводных средах можно получить соли, содержащие катион нитрозила NO+: (NO)+HSO4, (NO)+ClO4- и др. (см. разд. 6.6). В водном растворе они гидролизуются:

NO+ + H2O Æ H+ + HNO2