химия элементов

Вместе с тем наличие воды как примеси в различных веществах и материалах может снижать их качество и вызывать нежелательные эффекты. Для осушки жидкостей и газов используют различные поглощающие воду вещества: Р4O10, Mg(ClO4)2, H2SO4, CaO, CaCl2, KOH, NaOH и др. Каждое из них позволяет уменьшить содержание Н2O до определенного предела, соответствующего давлению насыщенного водяного пара над гидратированным осушителем: для Р4O10 3 *10-3 Па, для H2SO4 0,4 Па, для NaOH 20 Па при 20° С.

* Из-за отсутствия значений ∆G° для некоторых соединений приведены тепловые эффекты, что не отражается на правильности выводов, так как для этих (однотипных) реакций ∆S° ≈ const.

Для удаления следов воды часто используют цеолиты (см. разд. 7.4). Это алюмосиликаты с пронизанной каналами пространственной структурой, в каналах которой могут избирательно удерживаться молекулы (ионы) определенных размеров. Широко применяемый цеолит с диаметром каналов 400 пм замечателен тем, что в его поры могут проникать молекулы Н2O, но не проходят более крупные электронодонорные частицы, поглощаемые подобно Н2О химическими осушителями. Например, с помощью цеолита обезвоживают широко используемый растворитель диметилсульфоксид (СH3)2SO.

Эффективная осушка трудно сжижаемых газов достигается пропусканием их через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, при этом происходит вымораживание влаги.

Вода может быть восстановлена (с образованием Н2) и окислена (с образованием O2). Для выяснения условий протекания этих реакций запишем уравнения электрохимических процессов:

Потенциалы ϕ1 и ϕ2 процессов (1) и (2) зависят от рН и давления газа (Н2, O2). Из уравнения Нернста получаем (для 25° С):

ϕ1 = -0,0295 lg p (Н2) = 0,059 рН, ϕ2 = -1,23 + 0,0147 lg р(O2) = 0,059 рН

Пользуясь приведенными значениями ϕ1 и ϕ2 и стандартными окислительновосстановительными потенциалами (см. табл. 2.5), легко определить, какие вещества в каких условиях могут окислять или восстанавливать Н2O.

Восстановление Н2O с выделением водорода происходит при действии активных металлов и некоторых ионов с малым зарядом (например, Сr2+ медленно реагирует с водой, переходя в Сr3+). По этой же причине в водном растворе не могут существовать Са+, Fe+, Al2+ и другие ионы, имеющие «нехарактерные» низкие заряды.

Окисление Н2O с выделением кислорода происходит под действием F2, некоторых многозарядных катионов, например Со3+ (переходит в Со2+, и сложных анионов,

образованных элементами в высоких степенях окисления. Так, воду может окислять ион

MnO4-:

4МnO4-(р) + 2Н2O(ж) = 4МnO2(к) + 4OH-(р) + 3O2(г); ∆G° = -220 кДж

Поэтому раствор КMnO4 медленно разлагается с образованием MnO2 и O2. Еще более активно окисляют воду озон, ХеO3, ХеF6, XeO64-.

Электронодонорные свойства Н2O проявляются в оксониевых соединениях, аквакомплексах и кристаллогидратах. Очень прочно удерживает Н2O ион [Сr(H2O)6]3+ период полуобмена Н2O в этом комплексе с водой в растворе равен нескольким часам. Для большинства других аквакомллексов эта величина составляет менее 10-3 с.

Молекулы, входящие в состав кристаллогидратов солей, как правило, координированы вокруг катионов, В богатых водой кристаллогидратах катионы проявляют координационные числа обычно такие же, как в водных растворах. Чаще к. ч. равно 6, в этом случае молекулы Н2O образуют вокруг катиона (Na+, Mg2+, Al3+, многие ионы d-элементов) октаэдр. Возможны и другие координационные числа: у Be2+ к. ч. равно 4, у трехзарядных ионов лантаноидов - 9. Нередко одна молекула Н2O в структуре кристаллогидрата связана с двумя ионами, между которыми она расположена. С кислородсодержащими анионами молекулы Н2O связаны водородными связями.

Другое водородсодержащее соединение кислорода - пероксид водорода Н2O2. Его получают несколькими способами. Старый, но иногда еще применяемый промышленный способ основан на электрохимическом окислении серной кислоты (при высокой плотности тока, низкой температуре, на платиновом аноде):

2SO42--2e- Æ S2О82-

Рис. 3.47. Строение молекулы Н2О2

Слабое нагревание водного раствора образовавшейся пероксидисерной кислоты (надсерной кислоты) H2S2O8 вызывает реакцию

H2S2O8 + 2H2O Æ 2H2SO4 + H2O2

Пероксид водорода отделяют от H2SO4 перегонкой при пониженном давлении (перегонка при атмосферном давлении невозможна, так как Н2O2 разлагается).

В современном производстве пероксида водорода применяют реакции с участием органических веществ, в частности, каталитическое окисление изопропилового спирта:

(СH3)2СН(ОН) + O2 Æ CH3COCH3 + H2O2.

Ценным побочным продуктом этой реакции является ацетон. Безводный Н2O2 - вязкая бесцветная жидкость, т. пл. -0,43° С, т. кип. 150° С. Легко разлагается:

2Н2O2 Æ 2H2O + O2

Взрывает при соприкосновении с окисляющимися органическими соединениями; разложение становится очень бурным при попадании в Н2О2 многих веществ, катализирующих эту реакцию. На практике обычно используют 30% - ный водный раствор Н2O2, называемый пергидролем.

Строение молекулы Н2О2 показано на рис. 3.47. Молекула полярна, µ = 0,70*10-29 Кл*м. Высокая вязкость жидкого H2O2 обусловлена развитой системой водородных связей. Наличие неподеленных электронных пар у атомов кислорода в молекуле H2O2 обеспечивает возможность донорно-акцепторного взаимодействия, поэтому наряду с кристаллизационной водой H2O2 входит в состав ряда кристаллических пероксигидратов, например

Na2CO3*1,5Н2O2*Н2O.

Разложение H2O2 катализируют MnO2, высокодисперсные металлы Pt, Ag, a также многие ионы d-элементов (Сu2+ Fе3+ Mn2+ и др.). Каталитическое действие последних проявляется при ничтожных концентрациях, поэтому к выпускаемому промышленностью пероксиду водорода обычно добавляют в очень малом количестве «стабилизаторы» (Na4P2O7 и др.), связывающие ионы d-элементов в прочные комплексы.

Пероксид водорода является очень. слабой кислотой, К = 1,4*10-12 (ср. для Н2O [Н+][OH-] = 10-14). При действии концентрированного раствора Н2O2 на гидроксиды часто удается выделить пероксиды металлов (Li2O2, MgO2 и др.).

Н2O2 - сильный окислитель, при его восстановлении образуется Н2O или ОН-, например:

2KI + H2O2 + H2SO4 Æ I2 + K2SO4 + 2H2O NaSn(OH)3] + H2O2 + NaOH Æ Na2[Sn(OH)6]

2К3[Сr(ОН)6] + 3Н2O2 Æ 2К2СrO4 + 2КОН + 8Н2O

При действии сильных окислителей H2O2 проявляет восстановительные свойства:

O22- - 2e- Æ O2

В этих реакциях выделяется свободный кислород. Так, КMnO4 окисляет Н2O2: 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 Æ 5O2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2O

Эту реакцию используют в химическом анализе для определения содержания Н2O2. Пероксидная группа -O-O- входит в состав многих веществ. Такие вещества называют пероксидными соединениями. К ним относятся пероксиды металлов (Na2O2, BaO2 и др.), которые можно рассматривать как соли пероксида водорода. Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокислотами (ранее применявшееся названиенадкислоты), их примерами являются пероксомонофосфорная N3PO5 и пероксодисерная H2O2O8 кислоты

(рисунок)

Все пероксидные соединения - сильные окислители (часто более сильные, чем Н2O2). При небольшом нагревании они обычно разлагаются с выделением O2.

6. Применение. Более половины получаемого кислорода расходуется в черной металлургии для интенсификации процессов выплавки чугуна и стали. В смеси с ацетиленом кислород используют для сварки и резки металлов, при горении этой смеси развивается температура ≈3200° С. Пламя горящего в кислороде природного газа применяют при плавлении кварца и других тугоплавких веществ. В горелках для стеклодувных работ используют воздух с добавкой кислорода. Жидкий кислород применяют как окислитель в ракетных топливах.

Пероксид водорода используют, главным образом, в качестве окислителя (при отбеливании тканей, дезинфекции, как антисептик). Для тех же целей широко применяют и пероксидные соединения (соли различных пероксокислот). Пероксид водорода применяют также в реактивной технике.

Oзон применяют для обеззараживания питьевой воды и в некоторых органических синтезах.

7.6.2. Сера

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для серы характерны

следующие степени окисления: -2 (H2S и сульфиды, тиосульфат натрия Na2S2O3*5Н2O, в этом соединении один атом серы имеет w =-2, у другого w = +6); +4 (SO2, сульфиты, в частности, На2SO3); +6 [серная кислота H2SO4 и сульфаты, пиросерная кислота H2S2O7, пероксодисерная кислота H2S2O8 и пероксодисульфаты, например Na2S2O8 и (NH4)2S2O8].

2.Природные ресурсы. Содержание серы в земной коре составляет 5*10-2 %. Встречается в больших количествах самородная сера. Многие важнейшие минералы представляют собой

сульфаты, сульфиды и полисульфиды: Na2SO4*10H2O - мирабилит, CaSO4*2H2O - гипс (природные сульфаты образуют, в основном, s-элементы); FeS2 - пирит, PbS - галенит, ZnS - сфалерит и другие (это соединения менее активных металлов). 3начительное количество сульфатов растворено в природных водах, в мировом океане содержится 9*10-2 % серы.

3.Получение. В промышленности серу получают из самородной серы путем отделения ее от пустой породы. Это достигается выплавлением серы с помощью горячей воды (при

повышенном давлений, так как сера плавится при 119° С) в автоклавах. Иногда добычу серы осуществляют путем подачи под давлением нагретой воды в содержащие серу пласты, при этом непосредственно из скважины извлекают смесь расплавленной серы и воды. Кроме того, серу получают из газов, содержащих Н2S и SO2 (природный газ, газы, образующиеся при обжиге сульфидных руд и др.).

Очищают серу перегонкой. Порошкообразную серу, полученную быстрым охлаждением пара, называют серным цветом. Серу высокой чистоты получают перекристаллизацией из сероуглерода.

Рис. 3.48. Диаграмма состояния серы

4. Свойства. Сера существует в нескольких аллотропных модификациях. При комнатной температуре стабильна желтая ромбическая сера (α-сера, ρ = 2,1 г/см3). Обычно сера состоит из очень мелких кристаллов α-серы. Большие, прозрачные, правильно ограненные кристаллы этой формы получаются при медленной кристаллизации из раствора серы в сероуглероде.

В интервале от 95,4° С до т. пл. (119,3° С) устойчива моноклинная сера (β-сера). Она имеет более бледную окраску, чем ромбическая. Как и все кристаллы моноклинной сингонии, кристаллы β-серы растут преимущественно в одном направлении, поэтому имеют игольчатую форму (рост кристалла в направлении одной из осей в данном случае не вызывает изменения углов между гранями). Кристаллы моноклинной серы легко наблюдать, если расплавленную серу частично закристаллизовать и затем слить жидкую фазу. При комнатной температуре образовавшиеся иглы сохраняют свою форму, но постепенно превращаются в конгломерат микроскопических кристалликов α-серы.

Модификации серы α и β состоят из молекул S8, которые имеют циклическое «зубчатое» строение:

В кристаллах α-серы циклы S8 находятся на расстояниии 330 пм друг от друга и связаны ван-дер-ваальсовыми силами.

Известны и другие формы серы. Так, при быстрой конденсации паров серы на поверхности, охлаждаемой жидким азотом, получается пурпурная сера. Повышение давления также вызывает аллотропные превращения серы.

Диаграмма состояния серы схематически представлена на рис. 3.48. При нагревании жидкой серы изменяется ее молекулярный состав. Вблизи точки плавления жидкая сера имеет светло-желтую окраску и малую вязкость; она состоит из молекул S8. При дальнейшем нагревании (примерно выше 160° С) желтая легкоподвижная жидкость превращается в малоподвижную темно-коричневую массу, вязкость которой достигает максимума при 187° С, а затем снижается. При температуре выше 300° С жидкая сера, оставаясь темнокоричневой, снова становится легкоподвижной. Эти аномальные изменения обусловлены тем, что разорвавшиеся кольца S8 превращаются в цепочечные структуры, смыкающиеся концевыми атомами серы, причем нагревание приводит к постепенному уменьшению длины цепей. При температуре кипения пар серы содержит 59% (об.) S8, 34% S6, 4% S4 и 3% S2. Пар серы при нагревании меняет свою окраску, что обусловлено постепенным смещением равновесия в газовой фазе от S8, к S:

650 °С 900 °С 1500 °С

S8 Å Æ S6 Å Æ S4 Å Æ S2 Å Æ S

оранжевая красная желтая

При выливании нагретой до высокой температуры серы в холодную воду получается тягучая масса - пластическая сера. Превращение ее в α-серу при комнатной температуре продолжается ≈ 1 ч.

Конфигурация внешних электронных оболочек атомов серы в основном состоянии 3s23p4; распределение электронов по орбиталям таково:

3а счет двух неспаренных электронов и свободных d-орбиталей степень окисления серы может быть равной от -2 до +6. В соединениях координационное число серы обычно равно 4 (sp3-гибридизация), но бывает и 6 (sp3d2-гибридизация).

При комнатной температуре сера быстро реагирует со фтором и медленно с ртутью и серебром. При нагревании активно взаимодействует со многими простыми и сложными веществами.

Отличие серы от кислорода весьма значительно, рассмотрим один пример, иллюстрирующий это различие. Сера может быть и окислителем*

Zn(к) + S(pомб.) = ZnS(к); ∆G° = -201 кДж

и восстановителем

S (ромб.) + O2(г) = SO2(г); ∆G° = -300 кДж

а также участвовать в реакциях диспропорционирования (при нагревании)

3S(ромб.) + 6NaOH(p) = 2Na2S(p) + Na2SO3(p) + 3Н2O(ж); ∆G° = -84 кДж

Сера - более слабый окислитель, чем кислород. Об этом свидетельствует реакция ее окисления кислородом, а также, например, то, что энергия Гиббса образования ZnS ∆G°f = - 201 кДж/моль, а для ZnO ∆G°f = -321 кДж/моль. Однако скорость взаимодействия многих веществ с серой часто значительно выше, чем с кислородом. Так, Pb, Cu, Fe и другие медленно окисляемые металлы реагируют с серой при нагревании почти мгновенно. Причинами высокой активности серы являются меньшая прочность молекул S8 по сравнению с O2 и большая концентрация серы в жидкости.

5. Соединения. С водородом сера дает ряд соединений, важнейшим из которых является сероводород H2S. Он образуется при взаимодействии серы с Н2 при повышенной температуре. В лаборатории H2S часто получают в аппарате Киппа по реакции:

FeS + 2HCl Æ H2S+FeCl2

Полученный таким способом H2S не очень чист, так как обычно загружаемый в аппарат Киппа технический сульфид железа содержит примеси As, Si и др. (при действии кислоты образуются AsH3, SiH4 и др.). Небольшие количества чистого H2S удобно получать гидролизом Al2S3, приготовленного из чистых алюминия и серы.

H2S - газ с неприятным запахом, т. пл. -86° С, т. кип. -60° С. Ядовит. Молекула H2S

имеет угловую форму, HSH = 92°, d(H-S) = 133 пм.

Сероводород - сильный восстановитель. На воздухе он горит:

2H2S + 3O2 Æ SO2 + 2Н2O

В растворе медленно окисляется кислородом воздуха с выделением серы:

2H2S + O2 Æ 2H2O + 2S↓

Эта реакция может быть проведена и в газовой фазе (неполное окисление); ее иногда применяют для получения серы. Сероводород реагирует также со многими другими окислителями, при его окислении в растворах образуется свободная сера или SO42-, например:

3H2S + К2Сr2O7 + 4H2SO4 Æ 3S↓ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 3H2S + 4HClO3 Æ 3H2SO4 + 4HCl

*3десь и далее вместо 1/8S8 (к) применяется запись S (ромб.).

Вводе сероводород мало растворим (3 об. ч. на 1 об. ч. Н2O при 20° С), водный раствор H2S - это слабая кислота, K1 = 0,87*10-7, K2 = 10-14.

Соли сероводородной кислоты называют сульфидами. В воде растворимы только сульфиды щелочных металлов, бария и аммония. Сульфиды остальных металлов практически не растворимы в воде, они выпадают в осадок при введении в растворы солей

металлов раствора сульфида аммония (NH4)2S. Многие сульфиды ярко окрашены.

Для щелочных и щелочноземельных металлов известны также гидросульфиды M+HS и M2+(HS)2; гидросульфиды Са2+ и Sr2+ очень нестойки. Являясь солями слабой кислоты, растворимые сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов, содержащих металлы

в высоких степенях окисления (Al2S3, Сr2S3 и др.), часто идет до конца, он необратим. Некоторые не растворимые в воде сульфиды (FeS, ZnS, MnS и др.) растворяются в

растворах кислот, не являющихся окислителями, a CuS, PbS, HgS и другие не растворяются. Реакция не растворимого в воде сульфида с кислотой протекает следующим образом:

MS(к) + 2Н+ ÅÆ H2S + М2+

В правой части этого уравнения записан слабый электролит H2S, а в левой - осадок MS. В зависимости от того, тенденция образования какого из указанных веществ преобладает, равновесие сдвинуто или вправо (осадок растворяется), или влево (осадок не растворяется). Поэтому в кислотах не растворяются те сульфиды, произведение растворимости которых очень мало. Определить, пойдет или нет реакция, можно, подсчитав ∆G°. Так, для процессов

BaS(к) + 2НCl(р) = BaCl2(р) + H2S(г); ∆G° = -142 кДж

ZnS(к) + 2НCl(р) = ZnCl2(р) + H2S(г); ∆G° = -59 кДж

HgS(к) + 2НCl(р) = HgCl2(р) + H2S(г); ∆G° = +12 кДж

Последняя реакция (∆G°> 0) не протекает.

Сульфиды, не растворимые в кислотах-неокислителях, можно перевести в раствор нагреванием с царской водкой или конц. HNO3, например:

CuS + 10HNO3 Æ Сu(NO3)2 + H2SO4 + 8NO2 + 4H2O

Сульфиды Sn+4, As+3, As+5, Sb+3 в избытке раствора (NH4)2S переходят в растворимые тиосоединения.

Различным отношением сульфидов к воде, кислотам и раствору (NH4)2S пользуются в химическом анализе.

Сульфиды образуются не только в обменных реакциях, но и при взаимодействии металлов с серой. Сульфиды активных металлов можно получать также восстановлением сульфатов углем при нагревании:

BaSO4 + 4C Æ BaS + 4CO

Способность серы к образованию цепей [Eсв(S-S)=226 кДж] проявляется в существовании многосернистых соединений - полисульфидов водорода, или сульфанов H2Sn и полисульфидов активных металлов, например Na2Sn. В структуре этих соединений имеются цепи атомов:

Полисульфиды щелочных металлов образуются при взаимодействии серы с соответствующим сульфидом (при сплавлении или в концентрированном растворе): Na2S(p) + 2S(pомб.) = Na2S3(p); ∆H°= -42 кДж

При вливании раствора полисульфида в избыток раствора НCl образуется смесь сульфанов (они устойчивы только в кислой среде). Это маслянистая желтая жидкость, легко разлагается на H2S и серу.

В молекулах полисульфидов число атомов серы n составляет 2-8, известно лишь одно соединение с n = 9, это (NH4)2S9. Наиболее распространены полисульфиды с n = 2. Эти полисульфиды можно рассматривать как аналоги соответствующих пероксидов. Для полисульфидов характерны окислительные и восстановительные свойства:

(NH4)2S2 + Sn+2S Æ (NH4)2Sn+4S3

t

4FeS2 +11O2 Æ 2Fе2O3 + 8SO2

Дисульфид водорода (дисульфан) H2S2 - значительно менее сильный окислитель, чем Н2O2. Практическое значение имеет часто встречающийся в природе дисульфид железа FeS2 (пирит).

Известие несколько соединений серы с кислородом; практическое значение имеют два - диоксид SO2 и триоксид SO3.

Диоксид серы SO2 получают сжиганием элементной серы или обжигом руды - пирита FeS2, причем в больших количествах используют FeS2, остающийся после флотационного обогащения руд цветных металлов Сu, Pb, Zn и других (флотационные «хвосты»).

Диоксид серы образуется также в ряде металлургических процессов и при сжигании каменных углей, всегда содержащих некоторое количество серы. Особенно много SO2 выделяют работающие на каменном угле электростанции. Выбросы SO2 загрязняют атмосферу, проблема улавливания газа пока полностью не решена. Извлечение SO2 из отходящих газов - не только экологическая задача, но и целесообразно экономически, так как SO2 может быть использован для получения серной кислоты и других химических продуктов.

Небольшие количества SO2 удобно получать в лаборатории из сульфитов:

Na2SO3 + 2H2SO4 Æ 2NaHSO4 + SO2 ↑ + Н2O

SO2 - бесцветный газ с удушливым запахом, легко превращаемый в жидкость, т. пл. - 75° С, т. кип. -10° С. Ядовит. Жидкий SO2 - ионизирующий растворитель. Молекула SO2 имеет угловое строение, OSO = 119,5°, d(S-О) = 143 пм.

Диоксид серы хорошо растворим в воде (36 об. ч. SO2 на 1 об. ч. Н2O при 20° C). При растворении образуется полигидрат SO2*nН2О кислотного характера. Условно принято раствор SO2 в воде называть сернистой кислотой и записывать ее формулу H2SO3. Это двухосновная кислота средней силы: K1 = 2*10-2 ; K2 = 6*10-8.

Соли сернистой кислоты называют сульфитами. Известны кислые сульфиты - гидросульфиты и средние сульфиты. Гидросульфиты за исключением известных в кристаллическом состоянии MHSO3 (M = Na, К, Rb, Cs) устойчивы лишь в растворах.

Сульфиты могут быть выделены в свободном состоянии. Ион SO32- имеет форму пирамиды с атомом S в вершине. Хорошо растворимы лишь сульфиты щелочных металлов.

Соли сернистой кислоты можно получить по реакциям:

SO2 + NaOH Æ NaHSO3

2SO2 + Na2CO3 + Н2O Æ 2NaHSO3 + CO2

NaHSO3 + NaOH Æ Na2SO3 + H2O

Для SO2 и сульфитов характерны восстановительные свойства (при комнатной температуре окисление в растворах происходит быстрее, чем в газовой фазе):

SO2 + Сl2 Æ SO2Cl2 (сульфурилхлорид)

NaHSO3 + Cl2+H2O Æ NaHSO4 + 2HCl

Na2SO3 + H2O2 ÆNa2SO4 + H2O

Поскольку в H2SO3 сера имеет промежуточную степень окислении +4, возможны также процессы восстановления H2SO3 и ее солей. Например, легко протекает реакция:

H2SO3 + 2H2S Æ 3S↓ +3Н2O

Эту реакцию иногда используют для получения серы. При нагревании сульфиты диспропорционируют:

600° С

4Na2SO3 Æ Na2S + 3Na2SO4

Гидросульфиты при слабом нагревании превращаются в дисульфиты, или пиросульфиты (соли дисернистй кислоты H2S2O5):

2NaHSO3 Æ Na2S2O5 + H2O

При растворении дисульфитов в воде происходит обратная реакция. При восстановлении сульфитов в кислом растворе цинком образуются соли дитионистой кислоты

H2S2O4:

2NaHSO3 + Zn + H2SO3 Æ Na2S2O4 + ZnSO3 + 2Н2O

Из полученного раствора может быть выделен дитионит натрия Na2S2O4. Это один из наиболее сильных восстановителей. Раствор Na2S2O4 активно поглощает кислород. При окислении дитионита образуются сульфит или сульфат.

Дитионистая кислота (K1 = 5*10-1, K2 = 4*10-3) неустойчива и в свободном состоянии не получена. При нагревании раствора сульфита Na2SO3 с порошкообразной серой образуется тиосульфат натрия:

Na2SO3 + S Æ Na2S2O3

Из раствора он выделяется в виде кристаллогидрата Na2S2O3*5H2O. В промышленности Na2S2O3 получают окислением дисульфида натрия Na2S2 кислородом воздуха. Na2S2O3 - соль тиосерной кислоты H2S2O3, ей отвечают структуры

(рисунок)

H2S2O3 - сильная кислота (K2 = 2*10-2). При комнатной температуре она неустойчива и разлагается на Н2O, SO2 и S. При подкислении раствор Na2S2O3 происходит реакция:

Na2S2O3 + H2SO4 Æ Na2SO4 + SO2 + S↓ + Н2O

Тиосульфат натрия - сильный восстановитель; его взаимодействие с хлором протекает следующим образом:

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O Æ 2H2SO4 + 6НCl + 2NaCl

Если Na2S2O3 взят в избытке, то образовавшиеся H2SO4 и НCl реагируют с ним, как было указано выше. Иначе протекает взаимодействие с иодом:

2Na2S2O3 +I2 Æ 2NaI + Na2S4O6

Данная реакция протекает строго количественно и лежит в основе одного из методов титриметрического анализа - иодометрии. Этим методом можно определять содержание различных окислителей. Для этого к анализируемому раствору добавляют в избытке раствор KI и выделившийся при действии окислителя I2 оттитровывают раствором Na2S2O3, используя в качестве индикатора крахмал.

Образующийся тетратионат натрия Na2S4O6 является солью тетратионовой кислоты - одной из политионовых кислот Н2SnO6 (n > 2). Эти кислоты имеют строение

(рисунок)

Они образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии H2SO3 с

H2S.

Триоксид серы SO3 получают каталитическим окислением SO2 кислородом воздуха при ≈450° С:

2SO2 + O2 Æ 2SO3

В качестве катализатора раньше использовали платину, теперь применяют оксид ванадия V2O5 с добавками Na2O и SiO2 (активаторы). Ванадиевый катализатор дешевле и менее подвержен действию контактных ядов. Без катализатора данная реакция идет очень медленно, так как для ее осуществления требуются тройные столкновения молекул (2SO2 + O2), вероятность которых мала. Для обеспечения эффективности процесса каталитического окисления SO2 необходима тщательная очистка его от As и других примесей, которые отравляют катализатор.

Известно несколько модификаций SO3 (α, β-, γ-, δ-формы). Из них α-форма, образующаяся при охлаждении газовой фазы, - жидкость (т. кип. 44,8° С, т. пл. 17° С), при охлаждении легко переходит в стекловидную фазу. При длительном хранении получается β- SO3 в виде длинных блестящих, как шелковые нити, игольчатых кристаллов (т.пл. 32°С под давлением). Две остальные формы, γ и δ, также являются кристаллическими модификациями (т. пл. соответственно 62 и 95° С под давлением).

Разнообразие форм триоксида серы связано со способностью молекул SO3 полимеризоваться благодаря образованию донорно-акцепторных связей; здесь проявляется аналогия в свойствах SiO2, Р4O10, SO3, отличающихся от CO2 и N2O5.

Находящиеся в газовой фазе молекулы SO3 имеют треугольное строение, OSO = 120°, d(S-O) = 141 пм. При переходе в жидкое и кристаллическое состояния образуются циклический тример и зигзагообразные цепи

Из молекул тримера в основном состоит α-форма SO3. Структурной основой других кристаллических форм SO3 являются зигзагообразные цепи, изолированные друг от друга у β-SO3, соединенные в плоские сетки у γ-SO3 или в пространственные структуры у δ-SO3. Окружение серы кислородом в полимерах SO3 тетраэдрическое. Полимерные структуры SO3 легко переходят друг в друга, и твердый SO3 обычно состоит из смеси различных форм, относительное содержание которых зависит от условий получения образца.