химия элементов

Соли фосфорноватистой кислоты - гипофосфиты - обычно хорошо растворимы в воде. Гипофосфиты и H3PO2 - энергичные восстановители (особенно в кислой среде). Их практически ценной особенностью является способность восстанавливать растворенные соли некоторых металлов (Ni, Сu и др.) до свободного металла. Сама кислота H3PO2 при этом окисляется до фосфористой кислоты H3РО3

Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O Æ Ni0 + 2Н2PO3- + Н2 + 2H+

С помощью таких реакций можно получать прочные металлические покрытия. Для этого покрываемую поверхность сначала активируют, обрабатывая ее растворами PdCl2 и SnCl2. Микроскопические частицы металлического палладия, выделившиеся в результате

реакции

Pd2+ + Sn2+ Æ Pd0 + Sn4+

служат катализатором при восстановлении гипофосфитом. Металл осаждается на активированной поверхности в виде плотного блестящего слоя. Методом химического металлирования можно покрывать неэлектропроводные вещества (стекло, керамику, пластмассы), для которых неприменимы электрохимические методы. При необходимости полученное покрытие можно усилить электроосаждением того же самого или другого металла. При покрытии металлической поверхности активация не требуется.

Ортофосфористая, или просто фосфористая кислота H3РО3 образуется при взаимодействии Р4O6 с холодной водой* или же при гидролизе РCl3. Это кристаллическое вещество, т. пл. 74° С. Является двухосновной кислотой средней силы: K1 = 8 * 10-3, K2 = 2,6*10-7. Для H3РО3 возможно таутомерное равновесие:

которое в водном растворе практически полностью сдвинуто влево. Для обеих форм получены органические производные. При нагревании H3РО3 диспропорционирует:

4H3РО3 Æ 3H3PO4 + РH3

Большинство солей фосфористой кислоты - фосфитов - мало растворимо в воде. Известны одно- и двузамещенные фосфиты. Фосфористая кислота и ее соли-сильные восстановители. Однако активные металлы в кислом растворе восстанавливают H3РО3 до

РH3.

Известны и другие кислородсодержащие кислоты фосфора и их соли со связью Р-Н. Это пирофосфористая кислота Н4Р2O5, имеющая строение

О O

||||

Н Р O Р Н

| |

HO OH

Получены также соли полиметафосфористых кислот (HPO2)n.

Фосфорноватая кислота Н4P2О6 имеет строение

HO OH

| |

НO Р Р OН

|| ||

О O

Это четырехосновная кислота средней силы (K1 = 6,4*10-3). Ангидрид ее неизвестен. (Известно соединение P2+4O4, но оно при взаимодействии с водой дает H3Р3+О3 и H3Р+5O4, т. е. диспропорционирует подобно N2+4O4.)

Фосфорноватая кислота образуется (наряду с другими кислотами фосфора) при медленном окислении белого фосфора во влажном воздухе. Соль ее - гипофосфат натрия - Na2H2P2O6 получают действием концентрированного раствора NaOH, содержащего H2O2, на красный фосфор. Свободную кислоту выделяют в виде Н4Р2O6*2H2O действием H2SO4 на ее бариевую соль. При хранении Н4Р2O6 постепенно разлагается. При нагревании ее растворов она диспропорционирует:

Н4Р2O6 + H2O Æ H3РО3 + H3PO4

* С горячей водой образуется смесь P4, РH3 и H3PO4.

Восстановительные свойства Н4P2O6 выражены слабо, она окисляется (до фосфорной кислоты H3PO4) лишь под действием очень сильных окислителей, например КМnO4. Фосфорноватая кислота при хранении постепенно превращается в трехосновную фосфористофосфорную, которая имеет такой же состав Н4Р2O6, но отличается строением

H OH

| |

НO Р O Р OН

|| ||

О O

Эту изополикислоту получают по реакции

РCl3 + 2H2O + H3PO4 Æ 3НCl + Н4Р2O6

Соли данной кислоты называют фосфитофосфатами.

Далее рассмотрим кислоты фосфора, не содержащие связи Р-Н и Р-Р, а имеющие только связи Р-O. В этих кислотах фосфор имеет высшую степень окисления +5. Из них наибольшее практическое значение имеют ортофосфорная и полифосфорные кислоты. Общая формула этих кислот nР2O5*mH2O. По структуре полифосфорные кислоты подразделяются на цепочечные и кольцевые.

Ортофосфорная кислота H3PO4 (ее часто называют просто фосфорной кислотой) имеет следующее строение:

Это твердое вещество, т. пл. 42° С. Обычно применяют ≈ 80 %-ный раствор H3PO4. Фосфорную кислоту получают из фосфорита:

Са3(PO4)2 + 3H2SO4 Æ 3CaSO4↓ + 2H3PO4

или взаимодействием с водой оксида Р2O5, полученного сжиганием фосфора:

Р2O5 + 3H2O Æ 2H3PO4

(с водой реакция идет очень бурно, поэтому Р2O5 обрабатывают нагретым до 200° С концентрированным раствором H3PO4).

Расплавленная H3PO4 и ее концентрированные растворы обладают большой вязкостью, что обусловлено образованием межмолекулярных водородных связей

Р-O Н-О-Р и Р-O Н-ОН

H3PO4 - трехосновная кислота средней силы. При взаимодействии с очень сильной кислотой, например НClO4, фосфорная кислота проявляет признаки амфотерности - образуются соли фосфорила, например [Р(ОН)4] (ClO4).

Фосфорная кислота образует одно-, двух- и трехзамещенные соли.

Дигидрофосфаты (однозамещенные фосфаты) имеют кислую реакцию, гидрофосфаты (двузамещенные фосфаты) - слабощелочную, средние (трехзамещенные фосфаты, или просто фосфаты) - щелочную. Так, рН 1 %-ных растворов NaH2PO4, Na2HPO4 и Na3PO4 соответственно составляют 4,6; 8,9 и 12,1. Дигидрофосфаты обычно хорошо растворимы в воде, почти все гидрофосфаты и фосфаты растворимы мало. Прокаливание солей приводит к следующим превращениям:

NaH2PO4 Æ NaPO3 + H2O

2Na2HPO4 Æ Na4P2O7 + H2O

Фосфаты при прокаливании не разлагаются, исключение составляет (NH4)3PO4.

Из полифосфорных кислот чаще приходится иметь дело с дифосфорной (пирофосфорной) кислотой Н4P2O7 и полиметафосфорными кислотами (НРО3)n (где n ≥ 3), состоящими из циклов,:

Последних известно несколько, их часто обозначают общим названием «метафосфорная кислота» и записывают формулу НРО3. Полифосфорные кислоты легко образуют стекловидные фазы.

Дифосфорная кислота сильнее ортофосфорной, для Н4Р2O7 K1 ≈0,14, K2 = 3*10-2, K3=2*10-6, K4 = 6*10-9. Для этой кислоты известны кислые М2+Н2Р2O7 и средние M4+P2O7 соли. Первые хорошо растворимы в воде, вторые - мало растворимы.

Полифосфорные кислоты в водном растворе постепенно присоединяют воду и превращаются в фосфорную кислоту, однако при комнатной температуре эти реакции идут очень медленно (месяцы). Обратные процессы протекают при обезвоживании H3PO4:

260° C 300°C

H3PO4 Æ Н4Р2O7 Æ (НРО3)n

Триметафосфорная и тетраметафосфорная кислоты и т. д., образующиеся при обезвоживании Н4Р2O7 или при взаимодействии Р4O10 с малым количеством воды. Это кристаллические, хорошо растворимые в воде кислоты средней силы. При гидратации кислоты (НРО3)4 образуется тетрафосфорная кислота:

(рисунок)

При сильном нагревании метафосфатов происходит последовательный переход с отщеплением Р4O10 (превращения, обратные превращениям фосфорных кислот при нагревании с потерей H2O):

мётафосфат Æ пирофосфат Æортофосфат

Известно много других полифосфатов, которым отвечают кислоты различной степени полимеризации (до n=90 и более). Полифосфаты образуются при нагревании гидрофосфатов и их смесей, например:

NaH2PO4 + 2Na2HPO4 Æ Na5Р3О10 + 2H2O

2NaH2PO4 + 2Na2HPO4 Æ Na6P4O13 + 3H2O

200° C 250°C 525°C 650 °C NaH2PO4 Æ Na2H2P2O7 Æ (NaPO3)n Æ (NaPO3)3 Æ (NaPO3)6

Для получения полифосфатов с анионами, состоящими из цепей тетраэдров PO4, соединенных вершинами, используют также реакцию щелочи с полиметафосфатами, например:

Na4P4O12 + 2NaOH Æ Na6P4O13 + H2O

Известны две пероксокислоты: пероксимонофосфорная кислота H3РО3 и пероксодифосфорная кислота Н4P2O8, имеющие строение

(рисунок)

Они образуются при взаимодействии P4O10 или (НРО3)n с пероксидом водорода H2O2. Получаемая анодным окислением гидрофосфата калия К2НPO4 соль К4Р2O8 довольно устойчива, она разлагается на дифосфат К4Р2O7 и O2 лишь при 340° С.

Фосфорные кислоты можно отличить друг от друга по их реакции с AgNO3, сопровождающейся выпадением осадков: Ag3PO4 - желтый осадок, Ag4P2O7 и AgPO3 - белые осадки. Кроме того, H3PO4 и Н4Р2O7 не свертывают яичный белок, а (НРО4)n свертывает его. Аналитической реакцией на ион РО43- является образование ярко-желтого осадка молибденофосфата аммония:

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 2HNО3 Æ (NH4)3Pmo12O40*6H2O + 21NH4NO3 + 6Н2О

(PNCl2)n - прозрачное эластичное вещество, так называемый «неорганический каучук». Выдерживает нагревание выше 200° С. К сожалению, фосфонитрилхлорид сравнительно легко гидролизуется, это затрудняет его практическое использование. Заменой атомов Cl на органические радикалы можно получить водоустойчивые полимеры.

При нагревании данного полимера выше 300° С образуется жидкий циклический трифосфонитрилхлорид Р3N3Cl6 (рис. 3.45). Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентровых π-МО, образующихся из d-орбиталей атомов фосфора и р-орбиталей атомов азота. Против полной делокализации электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфонитрил-хлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало отличаются для различных циклических структур, состоящих из атомов Р и N. Известно много производных Р3N3Cl6, получаемых заменой атомов хлора на органические и неорганические радикалы.

При слабом нагревании фосфор активно взаимодействует с серой. В зависимости от соотношения количеств Р и S образуются сульфиды фосфора различного состава:

Это желтые кристаллические вещества. Они легко воспламеняются и сгорают с образованием SO2 и Р4O10. Необратимо гидролизуются, давая H2S и кислоты фосфора.

При сильном нагревании фосфор взаимодействует с металлами, в результате получаются фосфиды. Наиболее активные металлы образуют солеподобные фосфиды, которые реагируют с водой с образованием фосфина и гидроксида металла. Многие фосфиды d- элементов имеют нестехиометрический состав, они обычно не разлагаются водой, являются полупроводниками.

6. Применение. Элементный фосфор используется для получения Р4O10, H3PO4 в органических синтезах, в спичечном производстве (небольшое количество красного фосфора наносится на боковую поверхность спичечной коробки). Фосфор входит в состав ряда металлических сплавов (фосфористые чугуны, бронзы и др.).

Фосфорный ангидрид Р4O10 - наиболее эффективный химический осушитель, он позволяет понизить парциальное давление H2O в газовых смесях до ≈ 10-3 Па.

Наибольшее количество соединений фосфора идет на производство удобрений. В качестве удобрения используют измельченный фосфорит Са3(PO4)2 (фосфоритная мука) и другие фосфаты и содержащие их смеси, получаемые по реакциям:

t

3Са3(PO4)2*CaF2 + 2H2O(г) Æ 3Са3(PO4)2*Са(ОН)2 + 2HF(г)

обесфторенный фосфат

t

Са3(PO4)2 + 2H2SO4 Æ Са(Н2PO4)2 + 2CaSO4*2H2O

простой суперфосфат

t

Са3(PO4)2 + 4H3PO4 Æ 3Са(Н2PO4)2 ,

двойной суперфосфат

t

Саз(PO4)2 + H2SO4 + 2H3PO4 Æ 2Са(Н2PO4)2 + CaSO4

суперфосфат обогащенный

t

H3PO4 + Са(ОН)2 Æ СаНPO4*2H2O

преципитат

t

H3PO4 + NH3 Æ NH4H2PO4 аммофосы t

H3PO4 + 2NH3 Æ (NH4)2HPO4

Применяют также нитрофоску, получаемую сплавлением (NH4)2HPO4, NH4NO3 и КCl или K2SO4, фосфатный шлак и некоторые другие фосфорные удобрения. Необходимость химической переработки природного соединения фосфорита Са3(PO4)2 обусловлена его малой растворимостью в воде. Фосфоритная мука имеет лишь ограниченное применение (используется для удобрения кислых почв). Наиболее дешевое удобрение - суперфосфат. Однако он содержит балласт CaSO4*2H2O. По другой технологии получают H3PO4, двойной суперфосфат и отход CaSO4*0,5H2O.

Фосфаты, полифосфаты и пероксофосфаты щелочных маталлов входят в состав моющих средств. Полифосфаты используют как умягчители воды: с ионами Са2+ и Mg2+ образуются хелатные комплексы и это препятствует появлению накипи. Полифосфаты являются хорошими ингибиторами коррозии металлов.

Дифосфаты входят в состав многих электролитов для получения гальванических покрытий. Их благоприятное действие на структуру получаемых осадков связано с прочным комплексообразованием, обусловленным хелатным эффектом (при электроосаждении металлов, как правило, желательно иметь малую концентрацию несвязанных ионов металла при большом общем содержании соединений металла в растворе).

Хлориды фосфора, РОCl3 и фосфин РH3 применяют для синтеза различных фосфорорганических соединений, которые обладают биологической активностью и поэтому используются как лекарственные препараты и как средства для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур.

7.5.3. Мышьяк, сурьма, висмут

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Мышьяк в соединениях

проявляет следующие степени окисления: -3 (арсин АsH3, арсенид галлия GaAs), +3 (Аs2O3, AsCl3, соли мышьяковистой кислоты HAsO2, в частности, NaAsO2, сульфид Аs2S3) и +5 (соли мышьяковой кислоты H3АsO4, в частности, Na2HAsO4*7H2O). Для сурьмы наиболее

характерны степени окисления +3 (SbCl3, ,Sb2S3) и +5 (Sb2O5, SbCl5, Na[Sb(OH)6]), а для висмута +3 [соли Bi3+ в частности Вi(NО3)3*5H2O].

2.Природные ресурсы. Содержание в земной коре доставляет As 5*10-4, Sb 5*10-5, Bi 2*10-

5. Сурьма и висмут встречаются в свободном состоянии (хотя и очень редко). Основной минерал мышьяка - арсенопирит FeAsS, кроме того, мышьяк образует минералы реальгар

As4S4 и аурипигмент As2S3. Сурьма и висмут обычно также встречаются в виде сульфидов; антимонита (сурьмяный блеск) Sb2S3 и бисмутинита (висмутовый блеск) Bi2S3. Характерным минералом висмута является также бисмит (висмутовая охра) Вi2O3.

3. Получение. Мышьяк получают термическим разложением арсенопирита или восстановлением его оксида, образующегося в результате обжига сернистой руды:

t

FeAsS Æ FeS+As↑ t

Аs2O3 + 3С Æ 2As↑ + 3СО

Для проведения второй реакции обычно используют оксид As2O3, образующийся при окислительном обжиге полиметаллических руд, которые всегда содержат мышьяк.

Сурьму (и висмут) получают сплавлением сульфида с железом:

t

Sb2S3 + 3Fe Æ 2Sb + 3FeS

или последовательным проведением процессов:

t

Sb2S3 + 5O2 Æ Sb2O4 + 3SO2

t

Sb2O4 + 4C Æ 2Sb + 4CO

Большую часть висмута получают переработкой отходов производства свинца и меди (из анодных шламов, образующихся при рафинировании этих металлов, пылей и возгонов, выделяющихся при их выплавке).

Приведенные уравнения реакций отражают лишь основу производства мышьяка, сурьмы и висмута. В действительности производственные процессы значительно сложнее. В качестве примера рассмотрим промышленное получение сурьмы из ее руд. В рудах содержится от 1 до 60% Sb; бедные руды (<10% Sb) перед переработкой обогащают. Руду или концентрат перерабатывают либо пирометаллургическим способом, заключающимся во взаимодействии при высокой температуре расплава концентрата с чугуном или стальной стружкой, или гидрометаллургическим способом, т. е. обработкой руды или концентрата водным раствором Na2S (120 г/л) и NaOH (30%-ный раствор):

Sb2S3 + 3Na2S Æ 2Na3SbS3

Sb2O3 + 3Na2S Æ Na3SbS3 + Na3SbO3

Из полученного раствора металл выделяют электролизом. Черновую сурьму подвергают рафинированию, для этого ее снова плавят, серу связывают железом, а мышьяк - Na2CO3 или К2СO3 (в присутствии O2). Сурьму высокой чистоты (99,999% Sb) получают методом зонной плавки.

4. Свойства. Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных модификаций. Наиболее устойчивы металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко измельчаемые в ступке в порошок. Висмут - металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком. Он менее хрупок, чем сурьма, но и он легко разбивается при ударе молотка. Висмут - одно из немногих веществ, плотность которых в жидком состоянии больше, чем в твердом. Некоторые свойства элементных As, Sb и Bi указаны в табл. 3.5.

В парах мышьяка и сурьмы содержатся молекулы соответственно Аs4 и Sb4, для парообразного висмута характерны молекулы Bi2.

Конфигурации внешних электронных оболочек атомов в основном состоянии: As 3d104s24p3; Sb 4d105s25p3; Bi 4f145d106s26p3.

Как и в других главных подгруппах периодической системы при переходе от элементов сверху вниз стабилизируется низшая степень окисления (+3), отвечающая вовлечению в химическую связь только р-электронов, что обусловлено относительным возрастанием разности энергий s- и p-состоянии.

Для мышьяка примерно в одинаковой степени характерны степени окисления +5 и +3; сурьма в большинстве соединений проявляет степень окисления +3, но есть ряд соединений, содержащих Sb+5(SbCl5, Sb2O5 и др.); для висмута известно много соединений Вi+3 и наоборот, вещества, содержащие Bi+5 малочисленны и, будучи очень сильными окислителями, легко превращаются в соединения Bi+3.

Данная закономерность проявляется и во взаимодействии простых веществ с конц.

HNO3:

3As + 5HNO3 + 2Н2O Æ 3Н3AsO4 + 5NO 2Sb + 10 HNO3 Æ Sb2O5 + 10 NO2 + 5Н2O Bi + 6HNO3 Æ Вi(NO3)3 + 3NO2 + 3Н2O

При переходе от мышьяка к висмуту химическая связь в их соединениях становится более ионной, причем это сильнее проявляется для элементов в степени окисления +3. Например, AsCl3 - жидкость, SbCl3 - легкоплавкое и летучее твердое вещество, BiCl3 - типичная соль. В той же последовательности увеличиваются основные свойства оксидов и гидроксидов, причем, как обычно, соединения с низкой степенью окисления элемента менее кислотны.

Соединения As, Sb и Bi ядовиты. Особенно опасны соединения As+3 и AsH3.

5. Соединения. Непосредственно с водородом As, Sb, Bi не реагируют. Их водородные соединения - арсин, стибин, висмутин ЭН3 получают действием кислот на соединения As, Sb, Bi с металлами, например:

Са3Аs2 + 6НCl Æ 3СаСl2 + 2AsH3

Арсин и стибин образуются также при восстановлении соединений мышьяка и сурьмы в растворах активными металлами (обычно цинком в кислой среде):

H3АsO3 + 3Zn + 6НCl Æ АзH3 + 3ZnCl2 + 3Н2O

Кроме того, при взаимодействии Zn с НCl выделяется значительное количество Н2. Арсин образуется при наличии в растворе любого соединения мышьяка. На этом основана реакция Марша, используемая для обнаружения As.

Реакцию Марша проводят следующим образом. В исследуемый раствор вводят цинк и из капельной воронки приливают хлороводородную кислоту. Газовую смесь (арсин и водород) направляют в трубку с капиллярным сужением, которое нагревают. При этом арсин разлагается с образованием блестящего черного налета мышьяка - «мышьякового зеркала»:

t

2AsH3 Æ 2As +3Н2

С помощью реакции Марша можно обнаружить 7*10-7 г As. Аналогично реагируют соединения сурьмы, но «мышьяковое зеркало» можно отличить от «сурьмяного зеркала» действием сильных окислителей (НNO3, NaClO): мышьяк растворяется с образованием H3AsO4, а сурьма переходит в белый осадок Sb2O5*xН2O.

AsH3 и SbH3 - газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты. Мало растворимы в воде, и в отличие от NH3 и РH3 не образуют с кислотами солей. Арсин и стибин очень сильные восстановители.

ВiH3 (газ) еще менее стоек, чем SbH3. Это соединение получается с очень малым выходом при взаимодействии Mg3Bi2 с НCl. Образование ВiH3

можно обнаружить по появлению «висмутового зеркала» в нагреваемом капилляре (аналогично реакции Марша).

При взаимодействии As, Sb и Bi с кислородом при нагревании образуются оксиды Э2O3. Это кристаллические вещества. Пары As2O3 и Sb2O3 состоят из молекул Аs4O6 и Sb4O6. При действии избытка кислорода на Sb или Sb2O3 при 400° С образуется оксид Sb2O4, имеющий строение (Sb+3O)(Sb+5O3); при 1060° С этот оксид разлагается на Sb2O3 и O2.

Оксид Аs2O3 (мышьяковистый ангидрид) растворим в воде, при растворении образуется метамышьяковистая кислота HAsO2, которая существует только в растворе, при испарении воды снова выделяется Аs2O3. Кристаллизация As2O3 из раствора сопровождается люминесценцией.

HAsO2 - слабая кислота (К = 6*10-10). В ее растворе имеет место равновесие, сдвинутое влево

HAsO2 + Н2O ÅÆ H3АsO3

Ортомышьяковистая кислота H3AsO3 в отличие от фосфористой H3РO3 не содержит связи Аs-Н и имеет строение As(OH)3. Мышьяковистые кислоты и их соли - арсениты - являются сильными восстановителями:

HAsO2 +I2 + 2Н2O Æ H3АsO4 + 2HI

Метамышьяковистая кислота проявляет очень слабые признаки амфотерности. Так, кипячением ее с избытком конц. НCl можно полностью отстать из раствора мышьяк в виде

AsCl3:

HAsO2 +3НCl Æ AsCl3 + 2Н2O

Эту реакцию используют в химическом анализе для определения As+3.

Из водных растворов обычно кристаллизуются метаарсениты, содержащие анионы AsO2-. Однако могут получаться и ортоарсениты, например, качественной реакцией на мышьяковистую кислоту и ее соли является осаждение желтого Ag3AsO3.

Оксиды Sb2O3 и Вi2O3 в воде нерастворимы. Осадки гидроксидов Sb(ОН)3 и Вi(ОН)3 получают, действуя щелочью на растворы солей.