химия элементов

Гидроксид сурьмы (III) имеет неопределенный состав, его формулу можно записать Sb2O3*xН2O [часто условно пишут Sb(ОН)3]. В водной среде этот гидроксид постепенно превращается в Sb2O3. Гидроксид Sb(ОН)3 - амфотерное соединение:

Sb(OH)3 + 3НCl Æ SbCl3+3Н2O

Sb(OH)3 + 3NaOH Æ Na3[Sb(ОН)6]

При сплавлении Sb(OH)3 со щелочами образуются метаантимониты*:

Sb(OH)3 + NaOH Æ NаSbO2 + 2Н2O

Поскольку Sb(OH)3 - очень слабое основание, соли Sb3+ подвержены гидролизу. Гидролиз протекает с образованием нерастворимых оксосолей:

SbCl3 + H2O Æ SbОCl + 2НCl

Для Вi(ОН)3 характерны основные свойства. Это более сильное основание, чем Sb(ОН)3, он практически неамфотерен и лишь незначительно растворяется в очень концентрированных растворах щелочей. Соли Bi3+ менее гидролизованы в растворах, чем соли Sb3+. При гидролизе также образуются оксосоли:

Bi(NO3)3 + Н2O Æ ВiO(NO3) + 2HNO3

В щелочной среде соединения олова Sn+2 восстанавливают Вi(ОН)3 до металла, выделяемого в виде черного осадка:

2Вi(ОН)3 + 3Na[Sn(OH)3] + 3NaOH Æ 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6]

*При образовании названий соединений сурьмы часто вместо «стибиум» используют «антимониум» - другое латинское название сурьмы.

Устойчивость оксидов Э2O5 уменьшается при переходе от As к Bi, Bi2O5 легко разлагается на Вi2O3 и O2. В отличие от фосфора рассматриваемые элементы не образуют оксидов Э2O5 при окислении избытком кислорода.

Оксид As2O5 (мышьяковый ангидрид) может быть получен обезвоживанием при 120° С мышьяковой кислоты H3AsO4, которая образуется при действии на As2O3 и As сильных окислителей, например азотной кислоты:

3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O Æ 6H3AsO4 + 4NO

As2O5 - стекловидное вещество, при нагревании до 500° С разлагается на As2O3 и O2. Сильно гигроскопичен: при взаимодействии с водой образуется мышьяковая кислота H3AsO4. В отличие от мышьяковистой кислоты эта кислота существует не только в растворе, но может быть выделена в чистом виде. Из растворов кристаллизуется H3AsO4*0,5Н2O. Это трехосновная кислота средней силы (К1 = 6*10-3, К2 = 2 *10-7 K3 = 3*10-12).

Соли H3АsO4 - арсенаты - похожи на фосфаты. Для приготовления растворов, содержащих AsO43-, обычно используют соль Na2HAsO4*7H2O. Аналитическими реакциями на AsO43-, как и на PO43-, являются образование малорастворимых солей (NH4)MgAsO4 и (NH4)3AsMo12O40*6Н2O. Кроме того, характерна практически нерастворимая соль Ag3AsO4 (ПР = 10-20), имеющая окраску «кофе с молоком».

Выпадающий при действии конц. HNO3 на сурьму белый осадок гидратированного оксида Sb2O5*xН2O нерастворим в воде и является слабой кислотой. Нагреванием этого вещества с раствором КОН можно получить гексагидроксоантимонат калия К[Sb(ОН)6]. Соответствующая натриевая соль мало растворима в воде, ее образование является аналитической реакцией на Na.

В кислой среде Sb2O5 является сильным окислителем, например:

Sb2O5 + 10HCl Æ 2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O

Для получения производных Bi+5 приходится прибегать к действию энергичных окислителей. Так, при действии хлора на Вi(ОН)3 в щелочной среде образуются висмутаты, например желтый NaBiO3. Соединения Bi+5 - сильные окислители (по окислительной способности превосходят соединения Sb+5 ):

4MnSO4 + 10КвiO3 + 14H2SO4 Æ 4КМnO4 + 5Bi2(SO4)3 + 3K2SO4 + 14Н2O

Оксид Bi2O5 (красно-коричневого цвета) можно получить взаимодействием Вi2O3 с O3. Это очень нестойкое соединение, легко разлагается на Вi2O3 и O2 при 100° С.

Рассматриваемые элементные вещества As, Sb, Bi легко взаимодействуют с галогенами. Так, порошок сурьмы мгновенно сгорает в сосуде с хлором. Это обусловлено большим тепловым эффектом реакции (для SbCl5 ∆H°f = -440 кДж/моль) и летучестью SbCl5, благодаря чему не образуется защитная пленка. Известны галогениды ЭГ3 и ЭГ5. Не все ЭГ5 удается получить, изучены только AsF5, SbF5, SbCl5 и BiF5.

Трихлорид мышьяка AsCl3 - бесцветная жидкость. Пентахлорид сурьмы SbCl5 - желтая жидкость, сильно дымящая на воздухе вследствие присоединения воды и гидролиза. При t > 140° C разлагается на SbCl3 и Cl2. Пентахлорид сурьмы - одна из наиболее активных кислот Льюиса. AsCl3 и SbCl5 почти нацело гидролизуются:

AsCl3 + 2H2O ÅÆ HAsO2 + 3НCl 2SbCl5 + (5+x)H2O Æ Sb2O5*xH2O + 10HCl

Однако в отличие от РCl3 трихлорид мышьяка гидролизуется обратимо, хотя равновесие сильно сдвинуто вправо.

Галогениды висмута ВiГ3 - типичные соли. Темно-коричневый ВiI3 мало растворим в воде. С избытком KI образуют ярко-желтый растворимый комплекс К[ВiI4]. Это соединение используют для аналитического определения Bi (его окраска настолько интенсивна, что позволяет измерять концентрации Bi+3 порядка 10-6 г/мл).

Кроме галогенидов, известно много других солей Bi+3. В лабораторной практике обычно используют хорошо растворимый нитрат Bi(NO3)3*5H2O, образующий крупные кристаллы.

При взаимодействии элементных веществ As, Sb, Bi с серой образуются сульфиды

As4S3, As4S4, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, Bi2S3. В химическом анализе для отделения As+3 , As+5, Sb+3, Bi+3 от других катионов используют реакции, в результате которых осаждаются

сульфиды:

H+

2HAsO2 + 3H2S Æ As2S3↓ + 4Н2O

желтый

H+

2H3AsO4 + 5H2S Æ As2S5↓ + 8Н2O

желтый

2SbCl3 + 3Na2S Æ Sb2S3↓ + 6NaCl

оранжевый

2Bi(NO3)3 + 3H2S Æ Bi2S3↓ + 6HNO3

черный

Осаждение As2S3 сероводородом следует вести при рН < 7, подкисление вызывает смещение равновесия диссоциации As(OH)3, получающегося из HAsO2, в направлении образования As3+; еще большее подкисление необходимо для осаждения As2S5 по аналогичной реакции с (As+5O4)3-, так как лишь значительный избыток кислоты смещает

вправо равновесие:

(As+5O4)3- + 8H+ ÅÆ 4H2O + As+5

Наряду с осаждением As2S5 идет реакция, в результате которой осаждаются As2S3 и

сера:

As+5 + H2S ->As+3 + 2H+ + S

При нагревании аморфная оранжевая форма Sb2S3 превращается в кристаллическую черную форму, которая образуется также при взаимодействии элементных веществ Sb и S.

Все сульфиды As, Sb, Bi нерастворимы в воде и кислотах, не являющихся окислителями, но растворяются в концентрированных кислотах-окислителях:

3As2S5 + 40HNO3 + 4H2O Æ 6H3AsO4 + 15H2SO4 + 40NO

Сульфиды As2S3, As2S5, Sb2S3 (а также SnS2), в отличие от прочих сульфидов, растворяются в растворе (NH4)2S с образованием солей тиокислот:

As2S3 + 3(NH4)2S Æ 2(NH4)3AsS3

As2S5 + 3(NH4)2S Æ 2(NH4)3AsS4

Sb2S3 + 3(NH4)2S Æ 2(NH4)3SbS3

Эти реакции используют в анализе для отделения As, Sb (и Sn) от других элементов. При подкислении растворов солей тиокислот выделяются свободные тиокислоты, которые легко разлагаются на соответствующие сульфиды металлов и H2S.

Приведенные реакции образования солей тиокислот аналогичны взаимодействию основных оксидов с кислотными (роль О-2 выполняет S-2). Кислотный характер As2S3 и Sb2S3 проявляется также в процессах, идущих в растворах щелочей:

Э2S3 + 6КОН Æ К2ЭO3 + K2ЭS3 + 3Н2O

As, Sb, Bi образуют соединения со многими металлами. Только c наиболее активными из них получаются соединения, напоминающие соли. Например, Mg3As2 и Са3Аs2 при действии кислот дают арсин. Арсениды и антимониды GaAs, GaSb, InAs, InSb - алмазоподобные по структуре полупроводники. Большинство других соединений представляют собой металлические фазы.

6. Применение. Мышьяк используют как добавку к некоторым сплавам. Соединения мышьяка применяют для борьбы с вредителями сельскохозяйственных растений. Стекловидный сплав мышьяка с серой состава AsS1,17 - AsS5,54 служит материалом для изготовления инфракрасной оптики. Многие соединения мышьяка и сурьмы используют в полупроводниковой технике, в частности, большое применение имеют кристаллы GaAs, InSb, InAs, AlSb и других соединений типа АIIIBV (верхние индексы показывают номера групп периодической системы элементов). В полупроводниковых термоэлементах используют Вi2Те3, Bi2Se3, Sb2Te3.

Сурьма входит в состав многих сплавов. В частности, сурьма содержится в типографском сплаве (Pb+ ≈15% Sb+ ≈5% Sn), при отвердении этот сплав немного расширяется, хорошо заполняя форму, в подшипниковых сплавах-бабитах, в сплаве для изготовления решеток пластин свинцовых аккумуляторов (свинец с добавками сурьмы и мышьяка).

Висмут также входит в состав ряда сплавов, в том числе легкоплавких. Например, сплав Вуда (эвтектика в системе Sn-Bi-Pb-Cd) имеет т. пл. 75° С. Такие сплавы используют для изготовления матриц, моделей и форм для литья пластмасс, для легкоплавких пробок в системах противопожарной сигнализации.

Дополнение

Азот

W = -3

Амиды. NaNH2 - T. пл. 210° С, т. кип. 400° С; Ba(NH2)2 - T. пл. 280° С; в ионе NH2- HNH104°, d(N-H) -103 пм. Цианамид кальция Ca=N-C≡N получают по реакции

t

CaC2 + N2 Æ CaCN2 + C

Его иногда используют для получения NH3:

> 100 °С

CaCN2 + 3H2O Æ CaCO3 + 2NH3

Нитриды. Солеобразные: Li3N - красный, т. пл. 845°С; Mg3N2 - paзл. при 1500° С; Be3N2 - т. пл. 2200° С с разл. Ковалентные: BN (кубический) - реш. сфалерита, т. пл. 3000° С (под давлением N2), разл. при ≈2500° С; Si3N4- возг. при 1900° С; AlN - разл. при 2200° С; GaN -

желтый; InN - черный; AlN, GaN, InN - реш. вюртцита. Металлоподобные: TiN - т. пл. 3200°

С; ZrN - т. пл. 2980° С; NbN - т. пл. 2300° С; CrN - т. пл. 1500° С; Fe4N(к).

W = -1

Хлорамин NH2Cl (ж) - молекула пирамидальная, ClNH = 104°, HNH= 99°, d(N-Cl) = 175

пм, т. пл. - 60° С, гидролизуется.

W = 0

Комплексы с молекулярным азотом. [M+2(N2)(NH3)5]Cl2 (M = Ru, Os) (см. разд. 8.7); [M0(N2)(РR3)3] (M = Co, Ni); [Os(N2)(PR3)3Cl2]; [Ti(N2)(C5H5)2]2; [W(N2)(РR3)4]; в указанных комплексах группа N≡N:М линейна; d(N-N) = 112-116 пм; [(NH3)5RuN]2 (ВF4)4(к) - группа N2

служит «мостиком» между двумя атомами Ru, d(N-N) = 125 пм.

W = +1

Азотноватистая кислота Н2N2O2(к) - раств. в Н2O, K1 = 10-7, K2 = 10-12, очень слабый окислитель и восстановитель.

Гипонитриты. Ag2N2O2 (к) - желтый, не раств. в Н2O; Na2N2O2(к) - разл. при 350° С:

3Na2N2O2 -Æ 2Na2O + 2NaNO2 + 2N2

Ион [O-N=N-O]2- - имеет зигзагообразное строение, d(N-N) = 125 пм, d(N-O) = 141 пм, NNO = 120°.

Фторпроизводные. Дифторамин NHF2 - молекула пирамидальная d(N-F) = 140 лм, d(N-H) = 103 пм, HNF = 100°, FNF = 103°, т. пл. - 116° С, т. кип .-23° С, разл. при 200° С; транс-

дифтррдиазин N2F2 - молекула F-N=N-F зигзагообразная, d(N-N) = 125 пм, d(N-F)= 144 пм,

NNF = 115°, т. пл. -1.72° С, т. кип. -111° С, цис-дифтордиазин, т. пл.-196° С, т. кип.--106° С.

W = +2

Гипонитрат натрия Na2N2O3*H2O(к) разл. при 310° С, анион плоский, имеет строение

W = +3

Соли нитрозила. Содержат катион (:N≡O:)+, d(N-O) = 106 пм. Это кристаллические, очень гигроскопичные вещества. Гидросульфат нитрозила (NO)HSO4 («нитрозилсерная кислота»)-

т. пл. 73° С; дисульфат нитрозила (NO)2S2O7 - т. пл. 233° С, т. кип. 360° С; (NO)[ЭF4] (Э = В, Вr); (NO)2[МCl6] (M = Sn, Ti, Zr, Hf, Th, V); (NO)[AlCl4]; (NO)[MoF6] (NO)2[XeF8]; (NO)[M(NO3)3] (M = Cu, Mn); (NO)2[Co(NO3)4]; (NO)[Fe(NO3)4].

W = +5

Соли нитроила (нитрония) (NO2)+X- (X- = PF6-, AsF6-, VF6-, HSO4-, HS2O7-, MoF7-, СlO4-).

Содержат линейный катион (O=N=O)+ электронный аналог молекулы CO2, d(N-O) = 110 пм. Это кристаллические гигро-скопичные вещества, очень сильные окислители.

Нитрамид, или амид нитроила NO2NH2 имеет строение

µ = 1,2*10-29 Кл*м, раств. в Н2O, т. пл. 75° С с разл.

Нитраты. LiNO3 - т. пл. 261° С, образует кристаллогидрат LiNO3*3H2O; NaNO3 - т. пл. 308°

С, разл. при 380° С; KNO3 т. пл. 334° С, разл. при 400° С; RbNO3 - т. пл. 310° С; CsNO3 -т. пл. 414° С, Ca(NO3)2 - т. пл. 561° С, образует кристаллогидрат Ca(NO3)2 *4H2O; Ba(NO3)2-т. пл.

592° С; Pb(NO3)2 - т. пл. 208° С, разл. при ≈200° С. Безводные нитраты Сu2+ Ве2+ Al3+, Mg2+, Fe2+, Co2+,. Ni2+ Ti4+, Sn4+ получают в среде безводного N204 (см. разд. 6.6); эти нитраты при

нагревании возг., раств. в органических растворителях.

Фосфор

W = -3

Соли фосфония. РН4Cl (к) - возг. при 28° С; РН4Вr(к) - возг. при 38° С; PH4I (к) - возг. при

62° С.

Фосфиды. Солеобразные: Li3Р, Na3P, Na2P5, К2Р5, Rb4Р6, Са3Р2, Mg3P2, Zn3Р2. Ковалентные: ВР - разл. при T > 2000° С, не раств. в кислотах и щелочах, AlP - разл. при 2000° С, InP - разл. при 1070° С, GaP - т. пл. 1467° С; эти фосфиды имеют решетку сфалерита.

Металлоподобные: Тi3Р, TiP, Сr3Р, СrР, Fе3Р, Fe2P, FeP, FeP2, UP, U3Р4.

W = +1

Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты. H3PO2 - т. пл. 27° С; NaH2PO2*H2O; КН2PO2, NH4H2PO2, Mg(H2PO2)2*6H2O, Ва(Н2PO2)2*Н2O, Са(Н2PO2)2, анион H2PO2- - искаженный тетраэдр, d(P - О) = 152 пм.

W = +3

Пирофосфористая кислота Н4P2O5 - т. пл. 38° С, разл. при 130° С. Фосфористая кислота и фосфиты. H3РO3 - т пл. 74° С, разл. при 200° С; Na2HPO3*5H2O - т. пл. 53° С, разл. при 120° С; К2НРO3 - мало раств. в H2O; MgHPO3*6H2O, Ag2HPO3, СаНРO3.

W = +4

Фосфорноватая кислота и гипофосфаты. Н4Р2O6 - т. пл. 73° С с разл.; Н4Р2O6*2Н2O - т. пл. 62° С; Na2H2P2O6*6Н2O; Na4P2O6*10H2O - нe раств. вН2O; Са2Р2O6*2Н2O, Ва2Р2O6.

W = +5

Полиметафосфаты. Na3P3O9*6H2O; Na4P4O12*4H2O; Na6P6O18 *6H2O (стекл.), мало раств. в H2O.

Дифосфаты. Na2H2P2O7 - разл. при 220° С; Na2H2P2O7*6H2O; Na4P2O7 - т. пл. 988° С. Ортофосфаты. NaH2PO4 - разл. при 200° С; Na2HPO4*12Н2O; Na3PO4 - т. пл. 1340° С; Na3PO4*12H2O.

Фторофосфорные кислоты. Н2РO3F(ж) - K1 = 10-5 ; НPO2F2(ж) -сильная к-та; НРF6(ж); НРF6*6Н2O - т. пл. 32° С, сильная к-та. Эти кислоты гидролизуются, образуя HF и H3PO4.

Мышьяк, сурьма, висмут

W = +2

Сульфид As4S4 (минерал реальгар) - оранжевый, т. пл. 320° С, т. кип. 565° С, легко образует стекловидную фазу, имеет строение

W = +3

Оксид As2O3 (минерал арсенолит) - т. пл. 278° С, легко образует стекловидную фазу, при 221° С превращается в клаудетит, т. пл. 315° С.

Галогениды АsГ3, AsF3, т. пл. - 8,5 С°, т. кип. 63° С; AsCl3, т. пл. -16,0° С, т. кип. 130,2° С; АsВr3 - т. пл. 31,2° С, т. кип. 221° С; AsI3 - кpacн., т. пл. 146° С, т. кип. ≈400° С.

Сенармонтит Sb2O3-при 570°С превращается в валентинит с т. пл. 656° С и т. возг. 1570° С.

Галогениды SbГ3. SbF3 раств. в H2O; SbCl3 -т. пл. 73,4° С, т. кип. 223° C; SbBr3 - т. пл. 96,6° С, т. кип. ≈280° С; SbI3 - краcн., т. пл. 171° С, т. кип. ≈401° С.

Bi2O3 - жeлтый, т. пл. 820° С, т. кип. 1890° С; Bi(OH)3 - белое твердое вещество, ПР = 10-12, при нагревании до 100° С превращается в ВO(ОН).

Галогениды ВiГ3, ВiF3 - не раств. в H2O; BiCl3 - т. пл. 232° С, т. кип. 447° С; ВiВr3 - желт., т.

пл. 218° С; ВiI3 - коричн., т. пл. 408° С.

Арсениты. NaH2AsO3; Na2HAsO3; MAsO2 (M = Na, K, NH4); CuHAsO3 - желтый, не раств. в

H2О; Рb(АsO2)2 - белый, не раств. в Н2О

Оксосоли. (SbO)nX (Х = Cl, SO4, NO3).

Соли Sb+3. Sb2(SO4)3*Н2O; Sb(NO3)3; SbPO4; Sb2S3 - т. пл. 560° C, т. кип. 1160° С, ПР=10-30;

тартратоантимонат (III) калия К2[Sb2(С4Н2O6)2]*3Н2O - «рвотный камень», хорошо раств. в Н2O, образует крупные кристаллы, анион имеет строение

Соли Bi+3. Вi(СlO4)3*5Н2O; Вi2(SO4)3 - т. пл. 710° С; Bi(NO3)3*5H2O разл. при 80°С; BiPO4 не раств. в Н2O; Вi2(С2O4)3 не раств. в Н2O.

Оксосоли. (ВO)nХ (X = F, Cl, Вг, I, NO3, SO4, СO3) - не раств. в Н2O, (BiO)ClO4 раств. в Н2O.

Сульфиды. As2S3 - желтый, т. пл. 310° С, т. кип. 723° С, ПР = 10-29; Bi2S3 -черный, т. пл. 685° С с разл., ПР = 10-72.

W = +5

Sb2O5 (к) - светло-желтый, при 457 ° С разл. на Sb2O3 и O2.

Мышьяковая кислота и арсенаты. H3АsO4*0,5Н2O - т. пл. 35° С, разл. при 160° С: 90° С 135° С 230° С

NaH2AsO4*4H2O Æ Na2H2As2O7 Æ Nа3Н2Аs3О10 Æ NaAsO3 -т. пл. 615° С.

Антимонаты. М[Sb(ОН)6] (М = Li, Na, К, NH4, Ag и др.); анион октаэдр, d(Sb-O) = 197 пм;

К3Sb4O11; К3Sb5O14.

Висмутаты. NaBiO3(к) - желтый, мало раств. в Н2O; КВO3 - красно-фиолетовый; Ва(ВO3)2*4Н2O - оранжевый; AgBiO3 - черный, не раств. в Н2O.

7.6. ПОДГРУППА VIA (КИСЛОРОД, СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ)

7.6.1. Кислород

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В большинстве соединений кислород проявляет степень окисления -2. Существует также ряд соединений, имеющих группу -O-O-; принято считать, что степень окисления кислорода здесь равна -1.

Кислород содержат очень многие соединения (оксиды, гидроксиды, кислоты, соли, органические соединения). Кислородсодержащие вещества рассматриваются при изложении химии каждого элемента. В данном разделе описаны только его соединения с водородом - Н2O и Н2O2.

2.Природные ресурсы. Кислород - самый распространенный элемент, его содержание в

земной коре равно 47,0% (масс.) или 55% (ат.). Природными соединениями, в состав которых входит кислород, являются вода, кварц, силикаты и алюмосиликаты. В свободном состоянии кислород находится в воздухе, 20,99% (об.) или 23% (масс.). Кроме O2 в верхних слоях атмосферы содержится озон O3, максимальная его концентрация приходится на высоту

≈25 км. Этот озоновый слой образовался из O2 под действием ультрафиолетового излучения Солнца. Толщина его небольшая, если бы озон находился при атмосферном давлении, то толщина его слоя составила бы ≈3 мм. Oзоновый слой имеет очень важное экологическое значение, он задерживает жесткое солнечное излучение, длительное воздействие которого смертельно для всех организмов.

3. Получение. В промышленности кислород получают, в основном, из жидкого воздуха (см. разд. 7.5.1). Кроме того, применение находит кислород, который образуется при электролизе воды (данный процесс проводят в основном с целью получения водорода высокой чистоты, см. разд. 7.7). Электролитом служит ≈30%-ный раствор КОН, катоды железные, аноды никелевые, они разделены асбестовой диафрагмой. На электродах происходят следующие процессы:

на катоде 4Н2O + 4e- Æ 2H2 + 4OH-

на аноде 4OH- - 4е- Æ О2 + 2Н2O

В лаборатории кислород поставляется в стальных баллонах с производства. Чистый кислород можно получить в лабораторных условиях электролизом раствора КОН в U- образном электролизере с никелевыми электродами. Небольшие количества O2 удобно получать разложением Н2O2, используя в качестве катализатора платиновую фольгу, покрытую платиновой чернью.

Кислород выделяется при термическом разложении ряда веществ, например:

2HgO Æ 2Hg + O2 t, MnO2

2КСlO3 Æ 2КCl + 3O2 2КМnO4 Æ К2МnO4 + МnO2 + O2

Раньше эти реакции использовали для получения O2.

4. Свойства. Кислород O2 - бесцветный газ, т. пл. -219° С, т. кип. -193° С. Жидкий кислород имеет голубую окраску. Известна другая аллoтропная форма кислорода - озон O3. Его получают в приборах, называемых озонаторами, путем перевода O2 в O3 под действием тлеющего электрического разряда. Достигнуть 100%-ного превращения O2 в O3 не удается, содержание O3 в газе, выходящем из озонатора, составляет несколько процентов (до 10%).

Oзон образуется в результате ряда химических реакций (с небольшим выходом), например:

3F2 + 3Н2O(г) Æ 6HF + O3

Совместно с O2 он выделяется также в некоторых электрохимических процессах, например при электролизе концентрированных растворов НСlO4. Увеличению выхода O3 благоприятствует понижение температуры и уменьшенное давление.

Oзон - синий газ с резким запахом, т. кип. -110° С, т. пл. -193° С. Жидкий озон имеет темно-синюю окраску, твердый - черную. Ядовит; взрывчат (особенно в жидком и твердом состоянии):

2O3 Æ 3O2; ∆H° = -285 кДж

Жидкие кислород и озон смешиваются друг с другом ограниченно (рис. 3.46).

Oзон - сильнейший окислитель, в реакциях с его участием обычно образуется O2, например:

2Ag + O3 Æ Ag2O + O2

2КI + O3 + Н2O Æ I2 + 2КОН + O2

PbS + 4O3 Æ PbSO4 + 4O2

Строение атома кислорода, молекул O2 и O3 рассмотрено в разд. 2.5.

Рис. 3.46. Диаграмма растворимости в системе O2-O3

Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, за счет которых он может образовывать две ковалентные связи.

Кислород отличается от остальных элементов подгруппы VIA отсутствием высших (более 2) степеней окисления. Это обусловлено тем, что во внешнем электронном слое атома кислорода нет d-орбиталей. В водородсодержащих соединениях кислорода (Н2O, Н2O2, спирты и т. д.) образуются водородные связи.

Наличие в атоме кислорода двух неподеленных электронных пар обусловливает возможность донорно-акцепторного взаимодействия и образование оксониевых соединений, в которых атом кислорода образует три ковалентные связи (одна из них донорноакцепторная за счет неподеленной пары). Так, в кислых водных растворах присутствуют ионы гидроксония H3О+, при низкой температуре существует аддукт (C2H5)2O*HCl.

По реакционной способности O2 уступает только галогенам. Он образует химические соединения со всеми элементами (за исключением Не, Ne и Аg). Непосредственно реагирует со всеми элементными веществами (обычно для этого требуется нагревание), кроме галогенов [так, для СlO2(г) ∆G°f = 122 кДж/моль], благородных металлов Ag, Au, Pt [для Аu2O3(к) ∆G°f = 79 кДж/моль] и благородных газов. Взаимодействию может препятствовать оксидная пленка на поверхности окисляемого вещества.

5. Соединения. Кислород образует четыре типа соединений: оксиды, содержащие O-2, пероксиды, имеющие пероксогруппу -O-O-, надпероксиды, в структуре которых есть ион O2-, и озониды, содержащие O3-. Ионы O2- и O3- можно рассматривать как молекулы O2 и O3, присоединившие электрон, который занимает разрыхляющую орбиталь. Поэтому надпероксиды и озониды образуют только наиболее активные щелочные металлы К, Rb, Cs (получаемые NaO2 и NaO3 всегда содержат значительную примесь пероксида натрия Na2O2). По химическому поведению оксиды делятся на основные, кислотные и амфотерные. Основные оксиды дают основания при взаимодействии с водой, или они получаются при обезвоживании гидроксидов, с кислотами образуют соли и воду. Такими оксидами являются, например, Na2O и ВаО, Кислотные оксиды при взаимодействии с водой дают кислоты, а с основаниями-соль и воду. Это, например, CO2, В2O3, Р4O10. Амфотерные оксиды взаимодействуют с кислотами и основаниями, проявляя основные свойства по отношению к сильным кислотам, и кислотные по отношению к сильным основаниям. К амфотерным оксидам относятся, например, ВеО, Al2O3, РbО.

Основные и кислотные оксиды реагируют между собой с образованием, солей. Амфотерные оксиды могут взаимодействовать и с основными, и с кислотными оксидами, например:

PbO(к) + Na2O(к) = Na2PbO2(к); ∆G° = -84 кДж PbO(к)+SO3(г) = PbSO4(к); ∆G° = -255 кДж

При образовании соли элемент основного оксида становится катионом, элемент кислотного оксида входит в состав аниона. Активно взаимодействующие с водой кислотные оксиды иногда называют ангидридами кислот.

Указанные три группы оксидов объединяют общим названием - солеобразующие. Кроме них известны несолеобразующие оксиды (СО, NO и др.) и солеобразные (Pb3O4, Fe3O4

и др.), последние лишь формально можно считать оксидами (в действительности это соли

Pb2+2(PbO4+4), Fe+2Fe+3(Fe+3O4)).

Активность однотипных оксидов определяется положением образующих их элементов в периодической системе. Это можно показать на примере реакций*:

ВеО (к) + SiO2(α-кварц) = ВеSiO3(к); ∆H°298 = ≈92 кДж MgО (к) + SiO2(α-кварц) = MgSiO3(к); ∆H°298 = -59 кДж CaО (к) + SiO2(α-кварц) = CaSiO3(к); ∆H°298 = -88 кДж BaО (к) + SiO2(α-кварц) = BaSiO3(к); ∆H°298 = -105 кДж

Приведенные данные количественно характеризуют интенсивность кислотноосновного взаимодействия оксидов элементов подгрупп IIА и IVA.

Многие оксиды d-элементов являются нестехиометрическими соединениями. Их кристаллические решетки, как правило, состоят из плотноупакованных оксид-ионов, причем часть пустот такой структуры заполнена ионами металлов. Существуют также нестехиометрические оксиды, в решетках которых пустоты заполнены избыточным, т. е. сверхстехиометрическим кислородом. Примером первых может служить FeO1-x (x = 0,05÷ 0,10), вторых - UO2+x (x = 0,00÷0,30).

Рассмотрим два водородных соединения кислорода - Н2O и Н2O2.

Вода Н2O - наиболее распространенная в природе жидкость. В водной среде зародилась жизнь, и вода входит в состав всех живых существ.

Вода имеет ряд аномальных свойств, отличающих ее от других жидких веществ (см. разд. 2.8). Они обусловлены малым размером молекул Н2O и действующими между ними сильными водородными связями. При 25° С и 101 кПа не существует ни одного жидкого соединения, молекулы которого были бы меньше по размеру (и по массе) молекулы Н2O или равны ей.

Сравним три изоэлектронные молекулы аммиака, воды и фтороводорода:

NH3, Н2O, HF (рисунок)

Все они могут образовывать водородные связи, причем связи HF HF прочнее, чем Н2O Н2O. Но только у молекулы Н2O число неподеленных электронных пар (две) равно числу атомов Н и благодаря этому возможно образование тетраэдрической структуры льда, сохраняющейся в значительной степени в жидкой Н2O. Отсюда в ряду жидких NH3, Н2O, HF вода имеет наибольшее число водородных связей и поэтому самую высокую температуру кипения. Не только молекулы NH3 и HF, но и никакие другие не образуют между собой тетраэдрическую систему водородных связей, характерную для воды.

В газовой фазе молекулы Н2O имеют угловое строение, НОН=104,5°, d(O-H)=96 пм. Водяной пар является катализатором во многих процессах. В сухом кислороде при комнатной температуре не окисляется натрий, его срез остается блестящим долгое время; не происходит также окисление белого фосфора. Однако эти процессы окисления протекают очень бурно в присутствии следовых количеств воды. Смесь тщательно высушенных СО и O2 не загорается, для горения необходимо наличие в газовой смеси свободных радикалов

ОН, образующихся при сильном нагревании Н2O.