химия элементов

При нагревании (750-1000° С) углерод реагирует с серой:

C + 2S ÅÆ CS2

Быстрым охлаждением газовой фазы («закалка равновесия») получают сероуглерод CS2. Его синтезируют также из метана (природный газ), и паров серы при 500-700° С с применением силикагеля в качестве катализатора:

СН4 + 4S Æ CS2 + 2H2S

Образующийся при этом сероводород утилизируют, окисляя до элементной серы. Сероуглерод CS2 - жидкость, т. кип. 46° С, т. пл.-112° С, обладает высоким показателем преломления. Чистый сероуглерод имеет слабый приятный запах, но при контакте с воздухом быстро приобретает отвратительный запах продуктов его окисления. Хорошо растворяет вещества с молекулярной кристаллической решеткой. Сероуглерод очень легко воспламеняется (температура вспышки ниже 100° С). Сильно ядовит. В отличие от СO2 при 25° С сероуглерод термодинамически неустойчив (∆G°f 298 = 64 кДж/моль).

Сероуглерод используют для получения CCl4:

CS2 + 3Сl2 Æ CCl4 + S2Cl2

2S2Cl2 + CS2 Æ CCl4 + 6S

С сульфидами металлов CS2 образует соли тиоугольной кислоты - тиокарбонаты:

Na2S + CS2 Æ Na2CS3

Тиокарбонаты-желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота:

K2CS3 + 2НСl Æ 2KCl + H2CS3

Она более стабильна, чем Н2СО3, и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся на H2S и CS2.

Углерод образует много соединений с галогенами, простейшие из них имеют состав СГ4. Только фторид CF4 получается при непосредственном взаимодействии углерода и фтора, с другими галогенами углерод не реагирует. Об этом свидетельствуют значения ∆G°f298 галогенидов углерода (кДж/моль):

С (графит) + 2Cl2(г) ÅÆ CCl4 (г)

Реакция углерода с хлором термодинамически возможна при низких температурах, однако скорость ее мала, CCl4 практически не удается обнаружить. При высоких температурах равновесие сдвинуто влево, поскольку для данной реакции ∆S < 0 (уменьшается число молей газообразных веществ).

Практическое применение имеют CF4 и CCl4, другие галогениды углерода СГ4 используются редко. Тетрафторид углерода CF4 - газ, т. кип. -128° С, т. пл. -184° С. Это очень инертное вещество. Его, как и другие фторсодержащие соединения углерода, в частности CF2Cl2, применяют в качестве фреонов - рабочих веществ холодильных машин.

Фреоны должны иметь значительную теплоту испарения при низкой температуре кипения, не вызывать коррозию металлов, быть малотоксичными. Этими свойствами обладают CF4 и CF2Cl2.

Тетрахлорид углерода CCl4 - негорючая жидкость, т. кип. 77° С, т. пл. -23° С. Как и другие СГ4, при комнатной температуре CCl4 не взаимодействует с водой.

Если для образования CS2 требуется нагревание примерно до 800° С, то для получения соединения углерода с азотом С2N2 - дициана (циана) необходима еще более высокая температура (электрическая дуга). Дициан удобнее получать по реакциям

350° C

2AgCN Æ 2Ag + C2N2

2CuSO4 + 4KCN Æ 2CuCN↓ + C2N2↑ + 2K2SO4

Дициан C2N2 - бесцветный газ, т. пл. -28° С, т. кип. -21° С. Ядовит. Хотя для него ∆G°f = 297 кДж/моль, он не распадается (сказывается большая энергия активации процесса разложения). Так как для дициана ∆G°f > 0, а для СO2 ∆G°f < 0, дициан легко воспламеняется (его смесь с кислородом при горении дает температуру ≈4800° С).

Молекула дициана имеет линейное строение :N≡C-C≡N: , d(С-С) = 137 пм, d(C-N) = 13 пм. При нагревании до 500° С дициан полимеризуется, образуя темно-коричневую нерастворимую массу - парациан, имеющий строение

При нагревании без доступа воздуха до 860° С парациан снова превращается в дициан.

Дициан очень реакционноспособен. Многие реакции дициана по стехиометрическим соотношениям и составам образующихся веществ аналогичны реакциям галогенов (см. разд. 7.7):

Н2 + C2N2 Æ 2HCN

C2N2 + 2КОН Æ KCN + KCNO + H2O

цианид цианат калия калия

C2N2 + Cl2 Æ 2CNCl (хлорциан)

Циановодород HCN (техническое название синильная кислота) - летучая жидкость, т. кип. 26° С, т. пл. -13° С, с запахом миндаля. Это один из сильнейших ядов. В водном

растворе HCN является слабой кислотой, K = 2,1*10-9. Молекула HCN сильно полярна (µ = 0,96*10-29 Кл*м).

Жидкий безводный HCN - сильно ионизирующий растворитель, растворенные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25° С равна 107 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счет образования водородных связей.

Циановодород состоит из молекул двух видов, находящихся в таутомерном равновесии (превращение циановодорода в изоциановодород), которое при комнатной температуре смещено влево

H-C≡N: ÅÆH-N≡->С:

Большая стабильность первой структуры обусловлена меньшими значениями

Для циановодорода ∆H°f = 95 кДж/моль, а для изоциановодород a HNC ∆H°f =157 кДж/моль.

В промышленности HCN получают по каталитическим реакциям

СO, 600° С

CO + NH3 Æ HCN + H2O

800°C, p

2СН4 + 3O2 + 2NH3 Æ 2HCN + 6H2O

Соли HCN - цианиды - подвержены сильному гидролизу. Ион CN- (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексов d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны. В этих соединениях имеется дативная связь, аналогичная связи в карбонилах (см. разд. 2.7), причем в отличие от карбонилов в комплексных цианидах связь упрочняется в результате электростатического взаимодействия ионов металла и CN-. Цианид натрия получают по реакциям

t

NaNH2 + С Æ NaCN + Н2

t

С + 2NH3 + Na2CO3 Æ 2NaCN + 3H2O

Известны таутомерные циановая и изоциановая кислоты

H-O-C≡N ÅÆ H-N=C=O

Это равновесие при комнатной температуре смещено вправо. Изомером данных кислот является гремучая кислота H-C≡NÆО (ее ртутная соль - гремучая ртуть - используется в качестве детонатора).

При действии серы на цианиды щелочных металлов образуются тиоционаты - соли тиоциановой кислоты HNCS:

KCN + S Æ KNCS

Ранее применявшееся название этой кислоты и соответственно ее солей - роданистая и роданиды.

Тиоцианат аммония синтезируют, нагревая в автоклаве водный раствор NH3 с CS2 в присутствии Са(ОН)2:

2NH3 + CS2 + Са(ОН)2 Æ NH4NCS + CaS + 2H2O

В кристаллических тиоцианатах NaNCS, Ba(NCS)2*2H2O и других ион металла находится около атома азота, в AgNCS, Hg(NCS)2 и др. - около атома серы.

Безводный тиоцианат водорода получают при нагревании тиоцианата свинца (или ртути) в токе Н2:

Pb(NCS)2 + H2S -Æ PbS + 2HNCS

Тиоцианат водорода - бесцветная маслянистая легко летучая жидкость с резким запахом, легко разлагается. Хорошо растворяется в воде, в водном растворе HNCS - сильная кислота (К = 0,14), поэтому тиоцианаты щелочных металлов не подвергаются гидролизу. В отличие от цианидов тиоцианаты не ядовиты.

Большое практическое значение имеют каpбиды - соединения углерода с элементами, обладающими меньшей, чем он, электроотрицательностью. Обычно их получают при сильном нагревании соответствующих элементных веществ или их оксидов с углеродом. Иногда необходимы и другие методы синтеза, в частности, взаимодействие металлов с углеводородами. При пропускании ацетилена через растворы солей некоторых металлов (Cu+, Ag+ Au+, Hg+2) образуются ацетилениды. Часто один элемент дает несколько карбидов.

Карбиды делят на три группы: солеподобные, карбиды внедрения и ковалентные карбиды.

К солеподобным карбидам относятся соединения активных и некоторых других металлов (Ве2С, Mg2C3, CaC2, Al4C3, LaC2, Мn3С и др.): В этих соединениях связь промежуточная между ионной и ковалентной. При их взаимодействии с H2O получаются гидроксиды и соответствующие углеводороды (иногда в смеси с Н2):

CaC2 + 2H2O Æ Са(ОН)2 + С2Н2 Al4C3 + 12H2O Æ 4Аl(ОН)3 + 3СН4 2LaC2 + 6H2O Æ 2Lа(ОН)3 + С2Н2 + С2Н4 Mn3C + 6H2O Æ 3Мn(ОН)2 + СН4 + Н2

Разновидность карбидов - ацетилениды Cu2C2, Аg2С2, Аu2С2 и HgC2 легко разлагаются (со взрывом). При действии воды на карбид урана U2C3 выделяется смесь различных углеводородов (газообразных и жидких).

В карбидах внедрения (металлоподобные карбиды) атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в плотноупакованных кристаллических решетках металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Мо и др.). Такие соединения отличаются очень большой твердостью и высокими температурами плавления, так, т. пл. NbC, TaC и HfC равны соответственно 3390, 3445 и 3190° С. Это наиболее тугоплавкие из известных веществ. Они обладают также большой химической стойкостью, не реагируют с водой и кислотами, даже с царской водкой, растворяются только в смеси HF с НNО3. Карбиды d-элементов часто имеют переменный

состав. Так, состав карбидов титана и ванадия выражают формулы TiC0,6-1,0 и VC0,58-1,00 Ковалентными карбидами являются SiC и В4С. Химическая связь в них приближается

к чисто ковалентной, так как и В и Si, являясь соседями углерода в периодической системе элементов, близки к нему по размеру атомов и электроотрицательности.

5. Применение. Каменный уголь, нефть, природный газ используют как топливо. Кроме того, на продуктах их переработки в значительной мере базируется технология органических и неорганических веществ. Миллионы тонн кокса ежегодно требует металлургия. Углерод входит в состав многих металлических сплавов, важнейшим из которых является сталь.

Большое применение имеют углеграфитовые материалы. Графитовые электроды применяют в больших количествах в электрометаллургии и электрохимических производствах. Графит используют также для изготовления плавильных тиглей, в металлургии, для облицовки электролитических ванн для получения алюминия, в ядерных реакторах (замедлитель нейтронов), в электротехнике (электрощетки в моторах и др.).

Графитовое волокно, соединенное полимером, образует композиционный материал малой плотности (ρ ≈2 г/см3), по прочности значительно превосходящий сталь. Из этих материалов изготавливают детали самолетов и ракет.

Активный уголь в больших количествах используют в качестве адсорбента. Сажа служит наполнителем в резиновых изделиях.

Технические алмазы необходимы при бурении горных пород и обработке твердых материалов. Для изготовления алмазного инструмента обычно применяют искусственные алмазы.

Радиоактивный изотоп 14С используют в качестве «археологических часов». В атмосфере под действием нейтронов космических лучей происходит ядерная реакция

147N + 10n Æ 146C + 11H

В результате находящийся в атмосфере С02 всегда имеет небольшую примесь β-радиоактивного изотопа 14C. Вместе с поглощенным СO2 этот изотоп переходит в растения (а из них в организмы животных и человека с пищей). Измеряя радиоактивность СO2, полученного сжиганием исследуемого образца органического происхождения (дерево, древесный уголь, ткань и т.д.), определяют содержание в нем С. Отсюда, зная период полураспада 14С (5,71*103 лет) и его содержание в атмосферном СO2, вычисляют возраст находки.

*Композиционными материалами (сокращенно «композиты») называют материалы, полученные соединением мелких частиц разнородных веществ. Разработана технология сращивания в единый монолит частиц (и нитевидных кристаллов) таких веществ, как, например, Аl2О3 и металл или несколько металлов, не сплавляющихся друг с другом. Композиционные материалы обладают комплексом ценных свойств, которых не имеют индивидуальные вещества.

Об использовании карбонатов (Nа2СО3, СаСО3) указывалось при рассмотрении элементов подгрупп IA и IIA. Твердый диоксид СO2 («сухой лед») применяют для охлаждения пищевых продуктов. Удобство этого хладоагента обусловлено тем, что он испаряется, не плавясь, и не ядовит. В лабораторной практике для охлаждения часто используют эвтектическую смесь твердого СO2 с ацетоном, которая имеет температуру -78° С. Диоксид углерода СO2 применяют для тушения огня, СO2 - ингибитор горения; пламя гаснет при содержании в воздухе только 3% СO2.

Мочевина CO(NH2)2 является лучшим азотным удобрением, она содержит до 45,5% азота, прекрасно усваивается растениями, ее применение, в отличие от других азотных удобрений, не приводит к понижению рН почвы, ухудшающему развитие растений.

Сероуглерод СS2 и тетрахлорид углерода CCl4 - растворители многих веществ, их используют также для получения ряда органических соединений; CS2 расходуется в больших количествах в производстве искусственного волокна (вискозы).

Цианиды применяют для извлечения золота из руд (метод П. Р. Багратиона), вводят в

составы, предназначенные для гальванических покрытий металлами, используют во многих органических синтезах.

Термическим разложением карбонилов получают порошкообразные металлы высокой чистоты. Карбонилы широко используют в различных синтезах (металлоорганических соединений, комплексов и др.). Это удобный реагент в препаративной химии, так как, являясь неполярными (или малополярными), карбонилы легко растворяются в различных неводных растворителях, выбором которых можно влиять на ход реакции.

Карбид кальция СаС2 - сырье для получения ацетилена (ацетилен получают также переработкой природного газа).

Из карбида кремния SiC (техническое название карборунд) изготовляют нагревательные элементы для высокотемпературных электропечей («силитовые» стержни), SiC применяют также как абразивный материал. В металлургии и других промышленных отраслях широко используют различные карборундовые материалы, получаемые из порошка или нитевидных, кристаллов SiC. Из карбидов NbC, TaC, HfC и других методом спекания порошка под давлением изготовляют высокоогнеупорные изделия. Карбиды WC и МоС являются твердой составляющей металлорежущего инструмента.

7.4.2. Кремний

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для кремния характерна

степень окисления +4. Важнейшие соединения кремния: диоксид кремния SiO2, силикат натрия Na2SiO3 и другие соли кремниевых кислот, которые обычно не используются как индивидуальные вещества, а входят в состав различных силикатных материалов - стекла,

керамики, фарфора, цемента, кирпича, ситаллов и других; тетрахлорид кремния SiCl4, карбид кремния SiC.

2.Природные ресурсы. Содержание кремния в земной коре составляет 27,6%. Это второй по распространенности (после кислорода) элемент. В свободном состоянии не встречается. Входит в состав очень многих силикатных и алюмосиликатных минералов, из которых в основном состоит земная кора.

Широко распространен минерал кварц SiO2 обычно в виде песка. Встречаются кристаллы кварца - горный хрусталь (находят отдельные кристаллы, весящие десятки тонн).

Своеобразной природной формой SiO2 является кизельгур (инфузорная земля), образовавшийся из остатков панцирей микроскопических организмов - диатомовых водорослей. Он обладает огромной внутренней поверхностью и исключительной

способностью впитывать различные жидкости. Большое количество SiO2 находится в грабите, представляющем конгломерат кристаллов кварца, полевого шпата и слюды.

3.Получение. В лаборатории кремний получают восстановлением диоксида кремния SiO2 магнием:

SiO2 + 2Mg Æ Si + 2MgO

Реакцию инициируют поджиганием реакционной смеси горящей лентой магния. Реакция сильно экзотермична и сопровождается раскаливанием реакционной массы. Образовавшийся оксид MgO удаляют растворением в кислоте НСl.

В промышленности для получения кремния SiO2 восстанавливают углеродом в электрической печи:

SiO2 + 2С Æ Si + 2СО

Часто восстановлению подвергают железную руду, проставляющую собой смесь оксидов железа с SiO2, при этом получают сплав Si с железом - ферросилиций. Этот сплав образуется при более низкой температуре, чем чистый кремний, и во многих процессах вполне его заменяет.

Кремний высокой чистоты (полупроводниковый) готовят восстановлением водородом соединений SiCl4 или SiHCl3, а также разложением силана:

t

SiH4 Æ Si + 2Н2

Окончательную очистку полупроводникового кремния проводят вытягиванием монокристаллов Si из его расплава.

4. Свойства. Обычно формой кремния является «алмазоподобная» модификация - темносерое, почти черное твердое вещество с металлическим блеском. Это типичный полупроводник. Так называемый аморфный кремний представляет собой кристаллическую форму в высокодисперсном состоянии. Кремний тугоплавок, т. пл. 1415° С, т. кип. ≈3250 С, обладает большой твердостью. Химически стоек, при комнатной температуре взаимодействует только с F2, Cl2 и растворенной щелочью. При высоких давлениях получена металлоподобная модификация кремния.

Конфигурация внешних электронных оболочек атома кремния в основном состоянии 3s2Зр2, а в возбужденном, валентном, состоянии 3s3pxpypz

Таким образом, кремний образует с атомами других элементов четыре ковалентные связи. Координационное число кремния в соединениях обычно равно 4 (sp3-гибридизация), но, в отличие от углерода, может быть и 6 (sp3d2 - гибридизация).

Наличие свободных d-орбиталей в атоме Si делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие его с атомами, имеющими неподеленные электронные пары с энергией, близкой к энергии электронов в атоме кремния. Донорно-акцепторное взаимодействие значительно упрочняет связь с атомами таких элементов и приводит к образованию пространственных структур - кристаллических решеток, состоящих из атомов, прочно связанных полярными ковалентными связями. Сказанное можно подтвердить сопоставлением теплот образования ∆H°f (кДж/моль) водородных и кислородных соединений углерода и кремния (водород в отличие от кислорода не имеет неподеленных электронных пар):

Если для водородных соединений ∆H°f различаются не очень сильно, то при переходе от С02 к Si02 наблюдается значительное увеличение ∆H°f. Поэтому все водородные соединения кремния имеют тенденцию к превращению в кислородное. Этому благоприятствует и то обстоятельство, что в отличие от углерода кремний может иметь к.ч. > 4.

Рис. 3.22. Взаимосвязь между стандартными энергиями Гиббса образования аналогичных соединений кремния и бора:

1- SiC и В4С; 2 - SiI4 и ВI3; 3 - SiS2 и B2S3; 4 - Si3N4 и BN; 5 - SiBr4(к) и ВВr3(ж); 6 - SiCl4(ж) и ВСl3(ж); 7 - SiO2 и В2O3; 8 - H4SiO4 и Н3ВО3; 9 - SiF4 и ВF3(г)

Следовательно, при столкновении молекул кремневодородов с молекулами кислорода и других веществ легко образуются активные комплексы, обеспечивающие быстрое течение реакций. По-видимому, по этой причине кремневодороды, в отличие от углеводородов, самовоспламеняются на воздухе, а галогениды SiF4, в отличие от СГ4, быстро гидролизуются.

Наиболее наглядное свидетельство возможности донорно-акцепторного взаимодействия в соединениях кремния дают структура и свойства трисилил-амина N(SiH3)3. По аналогии с аммиаком NH3 и триметиламином N(СН3)3 можно было бы предположить, что молекула N(SiH3)3 имеет пирамидальное строение и является основанием Льюиса. Однако в действительности наблюдается иное: три связи N-Si лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу и N(SiH3)3 не взаимодействует с кислотами Льюиса (ВF3 и др.). Это объясняется образованием делокализованных донорно-акцепторных π-связей за счет неподеленной пары атома N и свободных d-орбиталей атома Si. Поэтому три-силиламин не проявляет тех свойств, которые характерны для NH3 и его производных и обусловлены наличием у атома азота неподеленной пары электронов.

Кремний по многим свойствам похож на бор (диагональное сходство в периодической системе элементов). Оба элемента в виде простых веществ - неметаллы, имеют высокие температуры плавления, образуют кислотные оксиды, ковалентные гидриды, полимерные оксоанионы. Наиболее отчетливо диагональное сходство кремния с бором видно из зависимости, представленной на рис. 3.22, свидетельствующей о близости значений ∆G°f (в расчете на 1 моль эквивалент) аналогичных соединений этих элементов (прямая на этом рисунке отвечает одинаковому химическому сродству соединений-аналогов).

5. Соединения. Кремний не реагирует с водородом. Аналогично бороводородам кремневодороды (силаны) получают косвенными методами. При действии на силициды (соединения кремния с металлами) растворенных кислот образуется смесь сила нов SinH2n+2 (где n = 1+6), в которой преобладает моносилан (≈40%):

Mg2Si + 2H2SO4 Æ SiH4 + 2MgSO4

Этот метод дает небольшой выход силанов (≈25%) из-за их последующего взаимодействия с водой. С высоким выходом идет аналогичная реакция в среде жидкого аммиака:

Mg2Si + 4NH4Br Æ SiH4 + 2MgBr2 + 4NH3

Моносилан получают также действием гидридоалюмината лития на хлорид кремния: в эфире

SiCl4 + Li[AlH4] Æ LiCl + AlCl3 + SiH4.

Силаны - легколетучие вещества. Ядовиты. На воздухе они самовоспламеняются. Так

как связи Si-Si (Есв = 226 кДж) и Si-H (Eсв = 323 кДж) менее прочны, чем связи С-С (Eсв = 356 кДж) и С-Н (Eсв = 416 кДж), то силаны менее многочисленны, чем углеводороды. Силаны

весьма реакционноспособны и являются сильными восстановителями. В отличие от углеводородов они реагируют с водой при комнатной температуре:

SiH4 + (х + 2)H2O Æ SiO2*xH2O + 4Н2

Взаимодействие происходит быстрее в щелочной среде:

SiH4 + 2NaOH + H2O Æ Na2SiO3 + 4H2

Рис. 3.24. Строение анионов кремниевых кислот

Со щелочами кварц реагирует медленно при комнатной температуре, нагревание ускоряет процесс

SiO2 + 2NaOH Æ Na2SiO3 + H2O

Формула Na2SiO3 условна, так как образующиеся силикаты натрия имеют различный состав и строение в зависимости от условий реакции.

Будучи нелетучим кислотным оксидом, SiO2 при сильном нагревании вытесняет из солей оксиды с более высоким давлением пара, например:

Na2CO3 + SiO2 Æ Na2SiO3 + СO2↑

При сплавлении SiO2 с оксидами металлов образуются соли различных кремниевых кислот - силикаты.

Как уже отмечалось, решетки силикатов состоят из кремнекислородных тетраэдров. На рис. 3.24 показано строение различных кремнекислородных анионов (тетраэдр в плане представляет треугольник). Простейшим является тетраэдрический анион ортокремниевой кислоты (SiO4)4-. Два соединенных через кислородный мостик тетраэдра образуют анион дикремниевой кислоты H6Si2O7.

Известны как циклические, так и цепные силикат-полианионы. К первым относятся ионы (Si3O9)6- и (Si6O18)12-. Общая формула подобных анионов (SiO3)n2n-; анион метакремниевой кислоты H2SiO3 можно рассматривать как простейший (n = 1). Запись типа М2+SiO3 условна, таккак в структурах метасиликатов находятся либо циклические, либо цепные полианионы, образующие пироксеновые* цепи. Известны также амфиболовые** цепи, состоящие из звеньев (Si4O11)n6n-, а также полианионы состава (Si2O5)n2n- в виде плоских сетчатых слоев. Различают ортосиликаты, например оливин Mg2SiO4, диортосиликаты, в частности, тортвейтит Sc2Si2O7, силикаты, содержащие как циклические, например бенитоит BaTiSi3O9, берилл Ве3Аl2Si6O18, так и цепные полианионы, в частности,