химия элементов

Известно много комплексов, содержащих в качестве лиганда группу NO. Так, качественной реакцией на NO является образование бурого комплекса при взаимодействии с сульфатом железа (II) в растворе:

[Fе(H2O)6]SO4 + NO ÅÆ [Fe(H2O)5NO]SO4 + H2O

При нагревании раствора идет обратная реакция, и окраска исчезает. При действии NO на губчатое железо при высоком давлении образуется тетранитрозил железа [Fe(NO)4] (черное кристаллическое вещество). Известны нитрозилы рутения и хрома. Другие комплексные соединения, содержащие NO, рассмотрены в разделах, посвященных химии d- элементов.

Оксид азота (III) N2O3 (азотистый ангидрид) образуется по реакции:

NO + NO2 ÅÆ N2O3

Равновесие реакции даже при 25° С сдвинуто влево. Таким образом, N2O3 - малоустойчивое соединение. При 25° С жидкость (зеленого цвета), полученная плавлением твердого N2O3, содержит только 10% N2O3 (жидкий N2O3 имеет синюю окраску, содержащиеся в равновесной смеси NO2 - бурый, N2O4 и NO - бесцветны). При -102° С N2O3 образует светло-синие кристаллы. Молекула N2O3 имеет строение

При растворении N2O3 в воде получается азотистая кислота HNO2.

Оксид азота (IV) NO2 (диоксид азота) образуется при окислении NO. В лаборатории его получают нагреванием нитрата свинца Pb(NO3)2 (см. разд. 7.4.3) или действием серной кислоты на NaNO2:

2NaNO2 + H2SO4 Æ Na2SO4 + NO + NO2 + H2O

и последующим окислением кислородом содержащегося в газовой смеси NO.

При 22° С NO2 превращается в жидкость, которая затвердевает при -11° С. В газообразном и жидком NO2 происходит димеризация

2NO2 ÅÆ N2O4; ∆H° ≈ -57 кДж

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие смещается вправо при понижении температуры, поэтому жидкий диоксид азота состоит в основном из N2O4, а твердый является чистым N2O4. Изменение молекулярного состава проявляется в окраске: газообразный диоксид азота имеет красно-бурую окраску, жидкий - желтую, кристаллический - бесцветный. При t > 140° С молекул N2O4 в газе практически нет.

Структура молекулы NO2 рассмотрена в разд. 2.5; димер N2O4 имеет следующее строение:

При повышенной температуре NO2 - один из наиболее энергичных oкислителей (в нем горят С, S, Р). При t > 500° С NO2 разлагается на NO и O2.

При растворении NO2 в воде образуются две кислоты - азотная и азотистая:

2NO2 + H2O Æ HNO3 + HNO2

Аналогично протекает взаимодействие со щелочами:

2NO2 + 2КОН Æ KNO3 + KNO2 + H2O

Оксид азота (V) N2O5 (азотный ангидрид) получают дегидратацией азотной кислоты фосфорным ангидридом:

4HNO3 + Р4O10 Æ 2N2O5 + 4НРО3

а также по реакциям окисления нитрата серебра хлором и оксида азота (III) озоном:

4AgNO3 + 2Cl2 Æ 4AgCl + 2 N2O5 + O2 N2O3(ж) + 2O3 Æ N2O5(к) + 2O2

Рис. 3.40. Зависимость изменения стандартной энергии Гиббса образования некоторых соединений азота от температуры

N2O5 - кристаллическое вещество, возгоняется при 32° С. При комнатной температуре N2O5 постепенно разлагается на NO2 и O2. Строение N2O5 рассмотрено в разд.2.5.

N2O5 - сильный окислитель. При взаимодействии с водой образует азотную кислоту:

N2O5 + H2O Æ 2HNO3

Для всех оксидов азота ∆G°f > 0 (рис. 3.40). Только образование NO из простых веществ сопровождается увеличением энтропии (и то незначительным, ∆S° =4 Дж/(моль *К)), поэтому для NO энергия образования ∆G°f немного уменьшается с повышением температуры. Это единственный оксид азота, который можно получить взаимодействием простых веществ (при очень сильном нагревании). Зависимости, представленные на рис. 3.40, количественно характеризуют склонность кислородных соединений азота к разложению.

Большое значение в химии и технологии имеют кислородсодержащие кислоты азота - азотистая HNO2 и азотная HNO3 и их соли.

Азотистая кислота HNO2 известна только в разбавленном водном растворе и в газовой

фазе:

NO(г) + NO2(г) + H2O(г или ж) Æ 2HNO2(г или р)

Молекула HNO2 вероятно существует в двух таутомерных формах:

Для первой формы возможны две конфигурации:

Вторая структура несколько устойчивее. Действительно, если для цис-HNO2(г) ∆G°f=- 42,59 кДж/моль, то для транс - HNO2(г) ∆G = -44,65 кДж/моль.

Азотистую кислоту получают в растворе либо взаимодействием ее солей с кислотами, либо по реакции, указанной выше.

HNO2 - кислота средней силы (К ≈ 5*10-4). Наряду с кислотной диссоциацией в незначительной степени происходит диссоциация ее с образованием ионов NO+ и ОН-, усиливающаяся в очень кислых растворах. Подтверждением основной функции HNO2 служит возможность образования производных нитрозила (NO+)X- (см. выше).

Азотистая кислота, в которой азот имеет промежуточную степень окисления +3,

может быть как восстановителем, так и окислителем. Сильные окислители переводят NO2- в

NO3-:

5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 Æ 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

Сильные восстановители обычно восстанавливают HNO2 до NO:

2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 Æ Na2SO4 + 2NO + K2SO4 + I2 + 2H2O

Происходит также процесс диспропорционирования

3HNO2(p) ÅÆ HNO3(р) + 2NO(г) + H2O(ж)

Реакции способствует нагревание и действие сильных кислот.

Соли азотистой кислоты - нитриты - можно получать действием N2O3 на гидроксиды металлов или восстановлением нитратов, например:

NaNO3 + Рb Æ РbО + NaNO2

Эта реакция происходит при сплавлении нитрата и свинца. Из полученной смеси NaNO2 извлекают растворением в воде. В промышленности для получения NaNO2 используют реакцию нитрозных газов (смесь NO2 и NO) с гидроксидом натрия:

NO2 + NO + 2NaOH Æ 2NaNO2 + H2O

Пары азотной кислоты сильно ядовиты и подобно оксидам азота имеют «замедленное действие». Попадание конц. HNO3 на кожу приводит к тяжелым ожогам.

Строение молекулы HNO3 рассмотрено в разд. 2.5. В твердом состоянии HNO3 - гидроксид нитрония (NO2+)(OH-), NO2+ - нитроний-катион, или нитроил-ион.

Концентрированная HNO3 - сильный окислитель. Из металлов в ней устойчивы лишь Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Та; металлы Аl, Fe, Co, Ni и Сr (а также нержавеющие стали) она «пассивирует» (по-видимому, в результате образования малорастворимой оксидной пленки). При окислении веществ азотной кислотой, как правило, получается смесь продуктов ее восстановления, состав которых зависит от природы восстановителя, температуры и концентрации кислоты (рис. 3.41). Обычно среди продуктов восстановления преобладают оксиды NO и NO2. Активные металлы (Mg, Zn и др.) восстанавливают разбавленную HNO3 до NH4NO3. Запись уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием HNO3 обычно условна, указывают только один продукт восстановления, который образуется в большем количестве.

Смесь концентрированных кислот HNO3 и НCl (1:3) называется царской водкой, она растворяет золото и платиновые металлы (Pd, Pt, Os, Ru). Реакцию с золотом обычно записывают так:

Au + HNO3 + 3НCl Æ AuCl3 + NO + 2H2O

В действительности при этом протекают и такие процессы:

AuCl3 + НCl Æ Н[AuCl4] 6НCl + 2HNO3 Æ 2NO + 3Cl + 4H2O

2NO + Cl2 Æ 2NOCl; AuCl3 + NOCl Æ (NO)[AuCl4]

Растворение золота и платиновых металлов в царской водке становится термодинамически возможным благодаря комплексообразованию, а большая скорость реакции обеспечивается наличием в растворе хлора и нитрозилхлорида, активно взаимодействующих с этими металлами. Указанные металлы растворяются в конц. HNO3 и в присутствии других комплексообразователей, но процесс протекает очень медленно.

HNO3 - сильная кислота. Ее соли - нитраты - получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их растворы обладают незначительными окислительными свойствами.

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты, а также нитриты до NH3: t

3KNO3 + 8Аl + 5КОН + 18H2O Æ 3NH3 + 8К[Аl(ОН)4] t

KNO2 + 2Аl + КОН + 5H2O Æ NH3 + 2К[Аl(ОН)4]

При нагревании нитраты разлагаются, нитраты щелочных металлов превращаются в нитриты:

2KNO3 Æ 2KNO2 + O2

Соли других металлов образуют оксиды:

t

2Cd(NO3)2 Æ 2CdO + 4NO2 + O2

При разложении нитратов металлов, оксиды которых нестабильны, выделяется свободный металл:

2AgNO3 Æ 2Ag + 2NO2 + O2

Иначе происходит разложение нитрата аммония NH4NO3. При сравнительно невысоких температурах эта соль разлагается на N2O И H2O, а при высокой температуре и при взрыве (при детонации) образуются N2, O2 и H2O (в этих условиях оксид неустойчив):

2NH4NO3(к) = 2N2(г) + 4H2O(г) + O2(г); ∆H° = -237 кДж

Окислительная активность нитратов проявляется при нагревании. Так, сплавлением низших оксидов ряда d-элементов (Сr, Мn, Fe и др.) с нитратами можно получить соединения высших степеней окисления этих элементов (см. разд. 8.4 и 8.5).

6. Применение. Наибольшее количество азота идет на синтез аммиака, из которого затем получают азотную кислоту и многие другие химические продукты, в частности, азотные удобрения (соли аммония, нитраты, мочевина, аммиачная вода и др.). Очень много NH3 и HNO3 расходуется на синтез различных органических веществ.

Почти все используемые взрывчатые вещества представляют собой азотсодержащие вещества или смеси. В качестве детонатора обычно применяют азид свинца Pb(N3)2.

Азот - самый дешевый химически инертный газ, его используют при проведении органических и неорганических синтезов, требующих отсутствия кислорода. Жидкий азот применяют для поддержания низкой температуры.

Велика роль азота в металлургических процессах. Обычно его присутствие ухудшает свойства металлов, поэтому стремятся предотвратить взаимодействие металла с азотом или удалить из металла содержащийся в нем азот. В частности, при получении высококачественных сталей азот удаляют добавкой титана (в виде сплава с железом - ферротитана). Титан образует очень прочный нитрид, который переходит в шлак. Вместе с тем проводят азотирование поверхности стали, образовавшиеся нитриды железа значительно увеличивают твердость поверхностного слоя изделий.

Большое применение имеют азотсодержащие неорганические соединения. Их используют, в частности, в ракетах как окислители (некоторые и как топливо). Нитрат у ранила UO2(NO3)2 - oднo из важнейших веществ в технологии получения урана. Концентрированный раствор [Cu(NH3)4](OH)2 растворяет целлюлозу. При выдавливании полученного раствора через тончайшие отверстия в воду целлюлоза выделяется вновь, образуя искусственное волокно, из которого изготовляют штапельные ткани. Растворение в царской водке - первый этап переработки самородной платины.

Гидразин используют как антикоррозионный агент для удаления кислорода (вызывающего коррозию) из воды, питающей котлы электростанций, теплоцентралей и т. п., как восстановитель - «топливо» в топливных элементах (электрохимических генераторах).

7.5.2. Фосфор

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для фосфора характерны

следующие степени окисления: -3 (фосфин РН3), +1 (гипофосфит натрия NaH2PO2), +3 (трихлорид фосфора РCl, фосфористая кислота Н3РО3), +5 [оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид Р2O5, фосфорная кислота Н3РO4 и ее соли NaH2PO4, Na2HPO4*12H2O, Na3PO4*12H2O, Са3(РO4)2, Са(Н2РO4)2, СаНPO4, соли полифосфорных кислот nP2O5*mH2O - полифосфаты, пентахлорид фосфора РCl, оксид-трихлорид фосфора POCl3].

2.Природные ресурсы. Содержание фосфора в земной коре составляет 9,3 * 10-2 %.

Основными минералами фосфора являются фосфорит Са3(PO4)2 и апатит 3Са3(PO4)2*СаХ2 (X = F, Cl, ОН).

Фосфор - необходимый элемент для живых организмов. Кости человека состоят в основном из гидроксилапатита, эмаль зубов содержит гидроксилапатит с примесью фторапатита.

Кроме того, фосфор входит в состав мышц, мозга и других тканей. Содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1% от его массы.

3. Получение. Фосфор получают при нагревании в электрических печах фосфата кальция с углеродом (коксом) и оксидом кремния (песком):

1500 °С

Са3(PO4)2 + 5С + 3SiO2 Æ 2Р(г) + ЗCаSiO3 + 5СО

Пары фосфора конденсируют под водой, при этом образуется белый фосфор.

4. Свойства. Известно 11 аллотропных форм фосфора; наиболее изучены белый (желтый), красный и черный фосфор.

Пар белого фосфора состоит из молекул Р4 (все другие формы фосфора при испарении также дают Р4); выше 800° С молекулы P4 распадаются на Р2. При быстром охлаждении паров фосфора получается белый фосфор. Это белое со слабым желтым оттенком кристаллическое вещество, т. пл. 44° С, т. кип. 257° С. Имеет своеобразный запах. Очень мягкий (мягче, чем воск). Белый фосфор легко окисляется и его хранят под водой и в темноте (на свету идет превращение в красный фосфор).

Белый фосфор - огнеопасное и чрезвычайно ядовитое вещество. Он легко загорается (возможно самовоспламенение), темп. воспламенения ≈ 40 °С. Его легко зажечь, дотронувшись до него пробиркой с горячей водой. Горение сопровождается разбрызгиванием, брызги горящего фосфора вызывают исключительно тяжелые ожоги кожи. Отравление белым фосфором может происходить и через кожу, так как фосфор растворим в жировой ткани. При постоянном воздействии малых количеств фосфора происходит хроническое отравление организма, сопровождающееся разрушением костей. Сильно ядовиты также соединения фосфора низких степеней окисления.

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, состоящую из тетраэдрических молекул P4, d(Р-Р) = 221 пм. Такая структура обусловливает низкую температуру плавления, высокую летучесть, большую растворимость белого фосфора в неполярных растворителях (особенно CS2) и высокую химическую активность, что объясняется значительной напряженностью связей (угол Р-Р-Р очень мал).

Красный фосфор - темно-красное мелкокристаллическое малолетучее вещество. Нерастворим в органических растворителях. Это наиболее используемая форма фосфора. Его получают из белого фосфора длительным (≈ 50 ч) нагреванием без доступа воздуха в закрытом сосуде при 280-340° С. Превращение ускоряют малые количества иода. Хотя для процесса перехода Р (белый) Æ P(красный) ∆G° = -12 кДж, однако этот переход при комнатной температуре происходит очень медленно.

Красный фосфор не вполне однородный продукт, его свойства несколько зависят от условий получения. По-видимому, красный фосфор состоит главным образом из очень мелких кристаллов фиолетового фосфора, который можно получить в чистом виде кристаллизацией раствора фосфора в расплавленном свинце. При нагревании до 423° С красный фосфор возгоняется, при охлаждении его пара образуется белый фосфор.

Красный фосфор почти не ядовит и менее огнеопасен, чем белый. Температура воспламенения ≈ 240° С. Самовозгорание красного фосфора не происходит, однако зажечь его легко, и горение протекает очень бурно. С окислителями образует сильно взрывчатые смеси, поэтому работа с ним требует большой осторожности.

Наиболее устойчивой формой фосфора является черный фосфор. Он образуется из белого фосфора при ≈1,2 ГПа и 200°С. Снижение давления до атмосферного не приводит к обратному переходу в белый фосфор.

Рис. 3.42. Строение молекулы P4 (а) и кристаллическая решетка черного фосфора (б)

Черный фосфор получают также длительным нагреванием белого фосфора при 400°С в присутствии катализатора - мельчайших капельртути. Черный фосфор по внешнему виду и свойствам напоминает графит, жирный на ощупь, легко разделяется на чешуйки. Полупроводник. При комнатной температуре он ни в чем не растворяется. Химически малоактивен. Неядовит, температура его воспламенения равна 490° С. Кристаллическая решетка черного фосфора состоит из «ребристых» слоев атомов, расстояние между которыми 368 пм (рис. 3.42).

Конфигурация внешних электронных оболочек невозбужденного атома фосфора 3s23p3, ей отвечает заполнение орбиталей:

Фосфор является электронным аналогом азота, однако наличие во внешнем электронном слое атома свободных d-орбиталей обусловливает различие свойств соединений фосфора и азота. Это различие аналогично тому, которое наблюдается при переходе от углерода к кремнию, и связано с образованием донорно-акцепторных π-связей между атомами фосфора и донорами электронных пар, в частности, кислородом. Поэтому при переходе от N к Р прочность связей Э-Н вследствие увеличения размера атома снижается, а связи Э-O значительно упрочняются.

Образование донорно-акцепторных связей Р-O подтверждают следующие данные:

Разность между длинами связей Э-O (20 пм) меньше, чем разность между длинами связей Э-Н (41 пм) вследствие упрочнения связи Р-O за счет донорно-акцепторного взаимодействия. При отсутствии такого взаимодействия связь Р-O имела бы длину ≈ 176 пм. К аналогичным выводам приводят данные об эффективных зарядах:

Если бы не было донорно-акцепторных π-связей, то соотношение эффективных зарядов атомов азота и фосфора было бы обратным, так как азот более электроотрицателен, чем фосфор. Образование донорно-акцепторных связей объясняет интенсивное взаимодействие фосфора с кислородом, устойчивость и многообразие кислородсодержащих соединений фосфора.

Фосфор легко реагирует с галогенами, серой, многими металлами, растворяется в конц. HNO3:

3Р + 5HNO3 + 2H2O Æ 3H3PO4 + 5NO

При сильном нагревании фосфор реагирует с водой:

700° C

2Р + 8H2O Æ 2H3PO4 + 5Н2

Рис. 3.43. Взаимосвязь между температурами диссоциации (при 101 кПа) галогенидов фосфония и аммония

Медленное окисление белого фосфора на воздухе (но не в чистом кислороде) сопровождается свечением - хемилюминесценцией, свечение наблюдается также при окислении некоторых соединений фосфора (РH3 и др.).

5. Соединения. В отличие от азота фосфор не реагирует с водородом. Фосфин РH3 получают гидролизом фосфида кальция

Са3P2 + 6H2O Æ 3Са(ОН)2 + 2РH3

или нагреванием белого фосфора с концентрированным раствором щелочи, при этом происходит реакция диспропорционирования:

P40 + 3NaOH + 3H2O Æ Р-3H3 + 3NaH2P+O2

Фосфин - газ с неприятным запахом (гнилой рыбы), т. пл. -133° С, т. кип. -88° С. Мало растворим в воде и в отличие от NH3 не реагирует с ней. Очень ядовит.

С сильными кислотами РH3 образует соли фосфония, аналогичные солям аммония, но значительно менее прочные. В воде они полностью гидролизуются. Параллелизм в изменении свойств РН4Г и NH4Г иллюстрирует рис. 3.43.

Фосфин - энергичный восстановитель. На воздухе он окисляется, конечный продукт окисления - фосфорная кислота H3PO4.

Дифосфин Р2Н4 (аналог гидразина) - жидкость, т. пл. -99° С, т. кип. 63° С. На воздухе самовоспламеняется. В отличие от гидразина Р2Н4 не образует прочных аддуктов с кислотами Льюиса. Дифосфин образуется в качестве побочного продукта при получении РH3 гидролизом фосфидов.

При недостатке воздуха или медленном окислении белого фосфора получают оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид Р4O6, а при избытке воздуха или в кислороде - оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид Р4O10. Окисление P4 кислородом протекает только в определенном интервале концентраций O2, который зависит от ряда факторов, в частности, от температуры; это связано с цепным механизмом процесса. Оксид Р4O10 образуется также при нагревании других форм фосфора в избытке кислорода.

Строение молекул Р4O6 и Р4O10 показано на рис. 3.44. В структуре этих оксидов сохраняется тетраэдрическое расположение атомов фосфора, характерное для Р4, вероятно, поэтому белый фосфор очень легко окисляется. Структура Р4O10 аналогична структуре соединений Si+4 (см. разд. 7.4.2): вокруг каждого атома Р расположены четыре атома О, и смежные тетраэдры смыкаются вершинами. Тетраэдрическое окружение атома фосфора другими атомами реализуется также в большинстве других кислородсодержащих соединений. В этом проявляется отличие фосфора от азота и сходство фосфора с кремнием.

Оксид фосфора (III) Р4O6 - белое кристаллическое вещество, т. пл. 24° С, т. кип. 175° С. При нагревании распадается

250° C

Р4O6 Æ (Р2O4)n + Р (красный); n = 2-6

Оксид фосфора (V) Р4O10 - белый порошок, очень гигроскопичный, превосходит по интенсивности осушающего действия все известные вещества. Известно несколько форм этого оксида. α-Модификация состоит из отдельных молекул Р4O10. Возгоняется при 359° С. При ее нагревании получается более плотная полимерная β-модификация, состоящая из слоев тетраэдров (PO4), содержащих циклы из 10 таких тетраэдров. При длительном нагревании этой модификации образуется еще более плотная γ-модификация, имеющая трехмерную структуру с циклами из 6 тетраэдров (PO4). Формулу фосфорного ангидрида часто записывают Р2O5, поскольку невозможно кратко указать молекулярный состав разных форм.

Рис. 3.44. Строение молекул Р4O6 и Р4O10

Известно много кислородсодержащих кислот фосфора. Их можно разделить на две группы: кислоты, где степень окисления фосфора меньше + 5 (они содержат связи Р-Н или Р- Р) и кислоты, содержащие Р (они не имеют связей Р-Н и Р-Р). Кислоты, содержащие низкие степени окисления фосфора, обычно легко окисляются кислородом.

Фосфорноватистая, или гипофосфористая кислота H3PO2, не имеющая ангидрида, - довольно сильная одноосновная кислота (K =8,5*10-2). Строение молекулы H3PO2 таково:

Фосфорноватистую кислоту получают по реакции:

2Р4(белый) + 3Ва(ОН)2 + 6H2O Æ 2РH3 + 3Ва(Н2PO2)2 Ва(Н2PO2)2 + H2SO4 Æ BaSO4↓ + 2H3PO2