химия элементов

Бром очищают от примесей ректификацией, иод (от примеси Br2 и др.) - возгонкой при нагревании с KI.

4. Свойства. Рассматриваемые элементы образуют простые вещества Cl2, Br2, I2. Молекулярный хлор Cl2 - зеленовато-желтый газ с резким запахом, т. пл. -101° С, т. кип. - 34°С. Ядовит. Жидкий хлор имеет желтую окраску. Бром Br2 - красно-бурая тяжелая жидкость, ρ = 3,10 г/см3, т. пл. -7° С, т. кип. 60° С; пар брома имеет красную окраску. Иод - черные, металлически блестящие кристаллы, ρ = 4,94 г/см3, т. пл. 114° С, т. кип. 184° С, пар иода имеет фиолетовую окраску. Вдыхание паров иода и особенно брома разрушающе действует на дыхательные пути и поэтому очень опасно.

Галогены хорошо растворимы в органических растворителях. С крахмалом иод дает соединение включения ярко-синего цвета; его образование является аналитической реакцией

на I2.

Строение внешнего электронного слоя атомов хлора, брома и иода ns2np5. Внешние электронные оболочки атомов хлора, брома и иода имеют свободные d-орбитали, поэтому для всех рассматриваемых элементов возможен переход атомов в возбужденные состояния, отвечающие степеням окисления > 0; этим они отличаются от фтора. Если для фтора единственной ненулевой степенью окисления является -1, то для остальных галогенов она лишь наиболее устойчива.

Прочность связи в молекулах галогенов уменьшается при переходе от Сl2 к I2 (но возрастает при переходе от F2 к Cl2, см. выше).

Для галогенов характерны окислительно-восстановительные реакции, иногда называемые «вытеснением» одного галогена другим из соединений. При этом свободный галоген вытесняет галоген с большей атомной массой из его соединений с водородом или металлом (содержащих Г-).

Иод в небольшой степени проявляет свойства, характерные для металлов. Например, в среде безводного этилового спирта может быть получен разлагающийся ниже 0° С нитрат иода I(NO3)3:

I2 + AgNO3 Æ AgI ↓ + INO3

3INO3 Æ I2 + I(NO3)3

Известны несколько более стойких аналогичных соединений I2(SO4)3, I(СH3СОО)3, I(ClO4)3, IPO4. которые можно считать солями I+3. При электролизе растворов солей I+3 в

неводных средах иод выделяется на катоде. Получен также ряд солей иодила, содержащих ионы (IO)nn+.

Последний элемент подгруппы VIIA - астат. At - радиоактивный элемент. Наиболее устойчивый его изотоп 210At имеет период полураспада 8,3 ч (название «астат» означает «неустойчивый»). В земной коре его содержится ничтожно мало. Получают его искусственным путем с помощью ядерных реакций, в частности, бомбардировкой висмута α-

частицами в циклотроне:

20983Вi +42Не Æ 21185At + 210n

При плавлении облученного Bi астат улетучивается и может быть собран в охлаждаемом приемнике.

Свойства астата изучаются методами радиохимии. Его т. пл. 244° С, т. кип. 309° С; растворяется в органических растворителях. В химическом отношении астат - аналог иода. 5. Соединения. Хлор, бром, иод непосредственно взаимодействуют с водородом, образуя галогеноводороды:

Н2+Г2 Æ 2HГ

Хлор реагирует с водородом бурно, со взрывом, но для развития реакции необходимо ее инициирование (нагревание или освещение), что связано с ее цепным механизмом (см. разд. 5.5). Взаимодействие водорода с Br2 и I2, по-видимому, также включает цепные процессы. Реакция с бромом протекает медленно, а с иодом идёт лишь при нагревании и не доходит до конца - в системе устанавливается равновесие. Этой закономерности соответствует и изменение ∆G°F в ряду HCl-HBr-HI, эта величина равна соответственно -95, -

51и 2 кДж/моль.

Вряду HCl-HBr-HI в соответствии с увеличением ковалентности связи (уменьшением

эффективных зарядов) снижается дипольный момент молекулы (он равен соответственно

0,33 *10-29, 0,26*10-29 , 0,19*10-29 Кл *м). В жидкой и газовой фазах молекулы НCl, HBr, HI, в

отличие от HF, не ассоциированы.

Хлороводород получают в промышленности непосредственным синтезом из простых веществ, а также по реакции

NaCl + H2SO4(конц) Æ HCl + NaHSO4

(При сильном нагревании NaHSO4 взаимодействует с NaCl с образованием средней соли и НCl). Получить по аналогичным реакциям чистые HBr и HI невозможно, так как помимо обменных реакций протекают окислительно-восстановительные процессы:

2КBr + 3Н2SO4(конц.) Æ 2KHSO4 + Br2 + SO2 + 2H2O 8KI + 5H2SO4 (конц.) Æ 4K2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O

Образующаяся во второй реакции вода разбавляет H2SO4, в результате начинает выделяться S и SO2.

Рис. 3.58. Взаимосвязь между стандартными теплотами образования водородных соединений галогенов и элементов подгруппы VIA

Бромоводород и иодоводород обычно получают гидролизом бромида и иодида фосфора:

РГ3 + 3H2O Æ H3РO3 + 3НГ

Чтобы специально не синтезировать галогенид фосфора, этот процесс можно провести следующим образом: постепенно добавлять бром к залитому водой красному фосфору или приливать суспензию фосфора в смоченный водой иод. Растворы HBr и HI можно получать также с помощью следующих окислительно-восстановительных реакций:

BaS + 4Вr2 + 4H2O Æ BaSO4↓+ 8HBr

H2S + I2 Æ S↓ + 2HI

Галогеноводороды хлора, брома, иода при обычных условиях - газы. Хорошо растворимы в воде, при растворении протекают процессы

НГ(г) + H2O(ж) Æ H3O+(р) + Г -(р)

Процесс растворения сильно экзотермичный. С водой НCl, HBr и HI образуют азеотропные смеси, которые содержат соответственно 20,24; 48; 57% НГ.

Водные растворы рассматриваемых галогеноводородов представляют собой сильные кислоты; это хлороводородная кислота НCl (техническое название - соляная кислота), бромоводородная кислота HBr и иодоводородная кислота HI. Их соли - хлориды, бромиды, иодиды - обычно хорошо растворимы в воде; мало растворимы все AgF (кроме AgF), все

РbГ2, Hg2Cl2, BiI3.

Все галогеноводороды - восстановители (за счет Г -). Восстановительная способность в ряду HCl-HBr-HI увеличивается. Иодоводород является сильным восстановителем и используется как восстановитель во многих органических синтезах. Восстановительные свойства HI проявляются и в том, что его раствор вследствие постепенного окисления HI кислородом воздуха и выделения иода принимает бурую окраску:

4HI + O2 Æ 2H2O + 2I2

Аналогичный процесс более медленно протекает в водном растворе HBr. Наблюдается параллелизм изменения ∆H°f с ростом молекулярной массы в рядах водородных соединений галогенов и элементов подгруппы VIA (рис. 3.58).

Галогены непосредственно не взаимодействуют с кислородом. Это обусловлено небольшой энергией связи Г-O и невозможностью использовать высокие температуры для

осуществления реакций

n/2Г2(г) + n/2O2(г) = ГnOm(г)

так как для них ∆S° > 0.

При 25° С сравнительно стабильны следующие кислородные соединения галогенов:

Cl2O, СlO2, Сl2О6, Сl2О7, I2О5.

Оксид хлора (I), хлорноватистый ангидрид Сl2О получается по реакции:

0° С

2HgO + 2Cl2 Æ Cl-Hg-O-Hg-Cl + Сl2О

Cl2O - темно-желтый газ с резким запахом, т. пл. -116° С, т. кип. 2° С. Ядовит и может взрываться. При комнатной температуре медленно распадается на ClO2 и Cl2. Молекула Сl2О имеет угловую форму, ClOCl = 111°, d(O-Cl) = 170 пм, µ = 0,3*10-29 Кл*м. При растворении Cl2O в воде образуется хлорноватистая кислота НОCl.

Оксид хлора (IV), диоксид хлора ClO2 получают из хлората калия КСlO3:

КСlO3 + H2SO4 Æ HСlO3 + KHSO4 3HСlO3 Æ 2ClO2 + НClO4 + H2O

2КСlO3 + Н2С2O4 + H2SO4 Æ K2SO4 + 2CO2 + 2ClO2 + 2H2O

щавелевая

кислота

Первый метод основан на образовании неустойчивой хлорноватой кислоты HСlO3, которая разлагается с выделением ClO2 (реакция диспропорционирования). Во втором методе используется мягкий восстановитель Н2С2O4 (более энергичный реагент приводит к более глубокому восстановлению Cl). В промышленности ClO2 получают по реакции:

2NaClO3 + SO2 + H2SO4 Æ 2ClO2 + 2NaHSO4

ClO2 - бурый газ с резким запахом, т. кип. 11° С, т. пл. -59° С. Ядовит и может взрываться. Молекула ClO2 угловая, ОСO = 117°, d(Cl-O) =149 пм, µ = 0,59*10-29 Кл*м.

Она содержит нечетное число электронов и поэтому парамагнитна. Диоксид хлора - энергичный окислитель. Взаимодействует с водой (на свету медленно) и со щелочью (быстро), при этом происходит процесс диспропорционирования:

6ClO2 + 3H2O Æ 5НClO3 + НCl 2ClO2 + 2КОН Æ КClO2 + KClO3 + H2O

Оксид хлора (VI) Сl2О6 получают окислением озоном ClO2:

2ClO2 + 2O3 Æ 2O2 + Cl2O6

В отличие от оксидов Cl2O и ClO2, это вещество при комнатной температуре представляет собой вязкую темно-красную жидкость. Т. пл. 3,5° С, уже при этой температуре постепенно разлагается на ClO2 и O2. В газовой фазе происходит распад

Cl2O6 ÅÆ 2СlO3

Оксид Cl2O6 взаимодействует с водой и щелочами в растворе, при этом протекает реакция диспропорционирования

2КОН + Cl2O6 Æ КСlO3 + КClO4 + H2O

Оксид хлора (VII), хлорный ангидрид Cl2O7 получают путем обезвоживания хлорной кислоты НСlO4:

4НClO4 + Р4O10 Æ 2Cl2O7 + 4НРO3

Cl2O7 - маслянистая жидкость, т. пл. -90° С, т. кип. 83° С; имеет следующее строение:

Взрывается при нагревании до 120° С, но более стабилен, чем другие оксиды хлора. При растворении Cl2O7 в воде образуется хлорная кислота НСlO4.

Оксид иода(V), иодноватый ангидрид I2O5 получают осторожным нагреванием иодноватой кислоты:

240 °С 2НIO3 Æ I2O5 + H2O

I2O5 - бесцветное кристаллическое соединение, строение молекулы таково:

При растворении I2O5 в воде образуется иодноватая кислота НIO3. В отличие от оксидов других галогенов, I2O5 - термодинамически устойчивое соединение. Он разлагается на I2 и O2 только при нагревании до 300° С. Это окислитель средней силы:

I2O5 + 5CO Æ I2 + 5CO2

Данную реакцию применяют для количественного определения монооксида углерода (титруют выделившийся иод).

Известны следующие кислородсодержащие кислоты галогенов со степенью окисления Г от +1 до +7:

Строение молекул НСlO, НСlO2, НСlO3, НСlO4 и НIO3 представлено ниже:

При растворении галогенов в воде происходит реакция

H2O + Г2 ÅÆ H+(p) + HГO p)

При комнатной температуре в насыщенном водном растворе Сl2 70% хлора находится в виде Cl2, для иода равновесие почти полностью смещено налево, Константы равновесия данных реакций для хлора, брома и иода равны соответственно 4,2*10-4, 7,2*10-9 и 2,0*10-13.

При добавлении щелочи равновесие сдвигается вправо. При действии хлора, брома и иода на холодные растворы щелочей протекают реакции, в результате которых получается смесь галогенида и соли НГО:

Г2 + 2КОН ÅÆ КГО + КГ + H2O

Эти реакции используются в промышленности для получения жавелевой воды (раствор КОН, насыщенный хлором, содержит КCl и КClO) и для приготовления хлорной (белильной) извести [смесь Са(СlO)2, СаСl2 и Са(ОН)2; условно формулу хлорной извести записывают как CaOCl2].

Кислоты НГО в свободном виде нестойки, очень быстро разлагаются, сравнительно устойчивы они лишь в разбавленных водных растворах. Наиболее стабильна НClO. Раствор НClO получают, удаляя НCl из равновесной смеси НClO и НCl. Это можно осуществить добавлением в смесь СаСO3 и последующей отгонкой раствора НClO при пониженном давлении; НCl можно связать также с помощью HgO (в избытке):

2HgO + 2HCl Æ Cl-Hg-O-Hg-Cl + H2O

Являясь очень слабой кислотой, НClO практически не реагирует с СаСO3 и HgO. При выделении из раствора НClO разлагается на Сl2О и H2O. Растворы НClO и гипохлоритов имеют желто-зеленую окраску, похожую на цвет газообразного хлора, и резкий запах.

НГО - слабые кислоты, в ряду НСlO-НBrО-НIO их сила уменьшается: KHClO = 3,4*10-8, KHBrO = 2*10-9, KHIO = 1*10-11. Кислота НIO диссоциирует и по типу основания, причем основные

свойства (Кb = 3*10-10) выражены сильнее, чем кислотные.

В водном растворе кислоты НГО диспропорционируют

3НГО Æ 2НГ + НГO3

Эта реакция идет очень медленно с участием НСlO и быстро для НBrО и НIO. Далее происходит вторичный процесс

НГO3 + 5НГ Æ 3Г2 + 3H2O

В растворе НСlO разлагается под действием света:

2НСlO Æ 2НCl + O2

Аналогичная реакция происходит при каталитическом разложений гипохлоритов в

растворе: Co2+

2CaOCl2 Æ 2CaCl2 + O2

НГО - сильные окислители, например:

5HClO + I2 + H2O Æ 5НCl + 2НIO3

Окислительная активность в ряду НСlO (р)-НBrО(р)-НIO(р) снижается.

Соли НГО - гипогалогениты более устойчивы, чем кислоты, хотя в растворе при комнатной температуре они медленно диспропорционируют:

3МОГ Æ МГO3 + 2МГ

(Гипоиодиты не выделены, в щелочной среде I2 сразу образует иодаты). При нагревании растворов эти реакции идут быстро. Гипохлориты - сильные окислители:

CaOCl2 + 2НCl Æ CaCl2 + Cl2 + H2O

NaClO + 2KI + H2SO4 Æ NaCl + I2 + K2SO4 + H2O

Окислительная активность солей НГО в нейтральных растворах обусловлена их гидролизом, в результате которого выделяются кислоты НГО, более активные, чем ионы ОГ-

(р).

Хлористая кислота НClO2 в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается:

4НСlO2 Æ НCl + НСlO3 + 2ClO2 + H2O

Ангидрид этой кислоты неизвестен. Раствор кислоты получают из ее солей-хлоритов, образующихся в результате взаимодействия CIO2 со щелочью (см. выше) и по реакции

2ClO2 + Н2O2 + 2NaOH Æ 2NaClO2 + O2 + 2H2O

В водном растворе НClO2 - кислота средней силы (K = 1,1*10-2). Из солей наибольшее применение имеет хлорит натрия NaClO2, который получают по реакции

2ClO2 + РbО + 2NaOH Æ РbO2 + 2NaClO2 + H2O

Из кислот НГO3 хлорноватая и бромноватая кислоты НСlO3 и НBrO3 в свободном виде нестабильны: НСlO3 диспропорционирует на ClO2 и НСlO4, НBrO3 разлагается на H2O, Br2 и O2. Лишь иодноватая кислота НIO3 - устойчивое (кристаллическое) соединение, разлагающееся при нагревании с образованием иодноватого ангидрида Ws и H2O (для НСlO3 и НBrO3 ангидриды неизвестны). Водные растворы кислот НГO3 - сильные одноосновные кислоты, НСlO3 в растворе диссоциирует практически нацело; для НIO3 (р), константа диссоциации K = 0,2.

Кислоту НСlO3 получают действием на их соли разб. H2SO4, например:

Ва(СlO3)2 + H2SO4 Æ 2НСlO3 + BaSO4↓

Исходную соль получают обработкой раствора Ва(ОН)2 хлором:

t

6Ва(ОН)2 + 6Cl2 Æ 5BaCl2 + Ba(СlO3)2 + 6H2O

Подобным образом получают раствор НBrO3; можно также провести окисление бромной воды хлором:

Вr2 + 5Cl2 + 6H2O Æ НBrO3 + 10HCl

Иодноватую кислоту получают окислением иода конц. HNO3:

3I2 + 1OHNO3 Æ 6НIO3 + 10NO + 2H2O

В ряду НСlO3-НBrO3-НIO3 сила кислот снижается. Все эти кислоты - сильные окислители:

НСlO3 + 3Н2ТеO3 + 6H2O Æ 3Н6ТеО6 + НСl

Окислительная активность кислот в ряду НСlO3-НBrO3-НIO3 уменьшается.

Соли НГO3 - хлораты, броматы, иодаты - получают по реакции диспропорционирования:

t

3Г2 + 6МОН(р) Æ 5МГ + МГO3 + 3H2O

При нагревании соли кислот НГO3 разлагаются, например:

2КСlO3 Æ 2KCl + 3O2

Активным катализатором этой реакции является оксид марганца МnO2.

Сухие соли МГO3 при нагревании реагируют как сильные окислители, например, они окисляют фосфор и серу:

3Р4 + 10КСlO3 Æ 3Р4O10 + 10КCl 3S + 2 КСlO3 Æ 3SO2 + 2КCl

В растворе МГO3 не являются окислителями.

Хлорная кислота НClO4 известна в свободном виде. Это подвижная, дымящая на воздухе жидкость, т. пл. -101° С. Ее получают отгонкой при пониженном давлении из смеси перхлората с H2SO4:

КClO4 + H2SO4 Æ НClO4 + KHSO4

Кислоту НClO4 и ее соли получают также электрохимическим окислением хлоратов или хлориде (анод - платина):

СlO3 - 2e- + H2O Æ СlO4- + 2H+

Сl- - 8e- + 4H2O Æ ClO4- + 8H+

НClO4 - одна из наиболее сильных кислот. При охлаждении раствора НClO4 образуется кристаллогидрат НClO4*H2O, изоморфный NH4ClO4 (этот факт свидетельствует о том, что первый гидрат имеет структуру H3О+ClO4+ и является перхлоратом гидроксония). Безводная НClO4 - очень сильный окислитель. При нагревании легко разлагается:

t

4НClO4 Æ 4ClO2 + 3O2 + 2H2O

Перхлорат калия КClO4 получают нагреванием КСlO3 без катализатора; наряду с разложением КСlO3 с выделением кислорода (см. выше уравнение реакции) происходит реакция диспропорционирования:

t

4КСlO3 Æ 3КСlO4 + КCl

Другие перхлораты получают обычно действием НClO4 на основания или карбонаты. Большинство перхлоратов хорошо растворимо в воде. Мало растворимы КClO4, RbClO4, CsClO4. Безводный перхлорат магния Mg(ClO4)2 жадно поглощает воду, образуя кристаллогидраты. Это один из наиболее сильных осушителей (техническое название - ангидрон). Он удобен тем, что после поглощения воды может быть вновь обезвожен нагреванием.

В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств, но в сухом состоянии при повышенной температуре - это одни из наиболее мощных окислителей.

Бромная кислота НВrO4 - нестойкая, она стабильна только в водных растворах, концентрация которых менее 55%, при более высокой концентрации НВrO4 разлагается. Соли НВrO4 - перброматы - можно получить при окислении броматов фтором в щелочных

растворах:

BrO3- + F2 + 2OH- Æ BrO4- + 2F- - + H2O

Перброматы - чрезвычайно сильные окислители (сильнее, чем KMnO4). Кислоту НВrO4 и ее соли используют редко.

Иодная кислота Н5IO6 - пятиосновная кислота. Ее получают по реакциям диспропорционирования иодата и обработки ее соли кислотой:

t

5Ва(IO3)2 Æ Ва5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 Ba5(IOб)2 + 5H2SO4 Æ 5BaSO4↓ + 2Н5IO6

Соли Н5IO6 - периодаты - получают также другими способами, а именно окислением иодатов электрохимически или действием хлора.

Иодная кислота Н5IO6 - гигроскопичное кристаллическое вещество, т. пл. ≈130° С.

Хорошо растворима в воде. Ион (IO6)5- октаэдрический, d(I-O) = 185 пм.

В водном растворе Н5IO6 - слабая кислота (K1 = 5*10-4 ; K2 = 2*10-7; K3 = 10-15). В растворах периодатов имеют место равновесия

IO65- + 2H+ ÅÆ IO53- + H2O IO53- + 2H+ ÅÆ IO4- + H2O 2IO4- + H2O ÅÆ I2O44- + 2H+

Первые две реакции преобладают в кислой среде, третья - в щелочной. В зависимости от условий (концентрация, рН) образуются соли, содержащие ионы, IO65-, IO53-, IO4- и I2O94- - соответственно орто-, мезо-, мета- и дипериодаты.

Рассмотрим межгалогенные соединения. Известен ряд соединений галогенов друг с другом, например BrCl, Icl3, BrF5, IF7. Межгалогенные соединения получаются прямым синтезом. Все эти вещества - окислители; особенно энергичны фторсодержащие соединения. Конфигурацию молекул межгалогенных соединений хорошо объясняет метод Гиллеспи. Строение молекул ClF3, BrF5, IF7 указано в разд. 2.4.

Межгалогенные соединения подвержены гидролизу, в результате которого образуются стабильные в водных растворах соединения, содержащие галогены в степенях окисления, представленных в межгалогенном соединении, например:

Br+1CI-1 + Н2О Æ HCl- + HBr+1O

Br+5F5-1 + 3H2O Æ 5HF-1 + НBr+5O3

I+7F7-1 + 6H2O Æ 7HF-1 + H5I+7O6

При гидролизе соединений Г+3 образуется смесь продуктов, содержащих Г- и Г+5;

например:

3I+3Сl3-1 + 6H2O Æ 9НСl-1 + НГ-1 + 2HI+5O3

Известен ряд межгалогенных и полигалогенных ионов. К первым относятся линейный ион ICl2- и квадратный ион BrF4-. Подобные ионы получаются в результате самоионизации межгалогенных соединений в жидкой фазе

2BrF3 Æ BrF2+ + BrF4-

Существуют гомонуклеарные комплексные ионы [In]- , где. n = 3 ÷ 9. Например, ион I5- или (I-*2I2)- имеет строение:

Благодаря образованию в растворе полииодидов (КI3, KI5 и др.) элементный иод очень хорошо растворим в растворе иодида калия. Этими растворами иода часто пользуются в лабораторной практике.

Известен ряд веществ, молекулы которых могут реагировать аналогично Г2 (см. разд. 7,4). Это соединения (CN)2, (SCN)2, (SeCN)2, ГCN и некоторые др. Их взаимодействие со щелочами протекает подобно взаимодействию

(CN)2 + 2KOH Æ KCN + KOCN + H2O

Указанные вещества иногда называют псевдогалогенами.

6. Применение. Хлор в больших количествах используется для производства разнообразных хлорсодержащих продуктов, в том числе хлорорганических веществ: растворителей, мономеров и полимеров, красителей, ядохимикатов и др. Получение хлора (и попутно NaOH) - одно из важнейших химических производств. Из хлорсодержащих полимеров получают поливинилхлорид -СН2-СНCl-СН2-СНCl- , используемый для изготовления изоляции проводов, защитных покрытий, химической аппаратуры, бытовых изделий и т. д.

Гипохлориты (а также ClO2) применяют для отбелки тканей и бумажной массы, а также для дезинфекции.

Перхлораты применяют в качестве окислителей во взрывчатых смесях и ракетном топливе.

Галогениды алюминия AlCl3, AlBr3 и другие галогениды служат катализаторами в органическом синтезе. Во многих органических синтезах используют элементные бром и иод, бромид и иодид фосфора, иодоводород. Бромид серебра AgBr применяют в качестве фоточувствительного материала в фотографии. Распыление в облаках аэрозолей AgI и PbI2 часто используют для искусственного вызывания дождя и борьбы с градом.