Uchebnik

Своеобразную группу флавоноидов составляют флавоноидные алкалоиды, впервые выделенные из Ficus pantoniana и терпеноидные флавоноиды:

В качестве заместителей во всех указанных типах флавоноидов описаны - ОН, -ОСН3, -СООН, -ОСОСН3, -алкилы (до С9) нормального и изостроения, углеводные фрагменты различной сложности. По характеру и природе углеводных заместителей все гликозидированные флавоноиды делят на моно-, би-, три-, тетра- и пентазиды, ди- и тригликозиды с С-С и С-О-С связями. Причем, О-гликозиды значительно превышают по численности и многообразию описанные С-гликозиды.

Малочисленные группы флавоноидов представлены 2’-замещенными и замещенными только по одному из колец А или В.

Накапливаются флавоноидные соединения во всех органах растений, однако отмечены органы, где доминирует одна или несколько групп флавоноидов, например, в лепестках цветков, в большинстве плодов и ягод доминируют антоцианы. Совместно с антоцианами могут находиться гликозиды флавонов, флавонолов, халконов, а также каротиноиды.

Листья являются местом локализации флавоноловых гликозидов, кора - дубильных веществ и т.д.

Катехины, лейкоантоцианидины, дигидрохалконы, флаваноны и флаванолы не имеют окраски, все другие группы флавоноидов - окрашенные соединения. Причем, наиболее интенсивной и разнообразной окраской отличаются антоцианидины, что связано с оксониевой группировкой последних. С наличием гликозидов - антоцианов - в большинстве случаев связывают яркую окраску цветков, ягод и плодов.

Флаваны, незамещенные в пирановом кольце, наиболее восстановленная группа соединений, к настоящему времени представители этой группы описаны в надземной части 11 семейств, например:

421

5,4’-диокси-7,3’- бросилин диметоксифлаван

дафнодорин L

Флаван-3-олы (катехины) отличает наличие 2-х асимметрических атомов углерода С2 и С3, поэтому каждый катехин существует в виде 4-х изомеров и 2-х рацематов. Право- и левовращающие формы катехинов имеют трансрасположение кольца В и С3-ОН группы, а цис-расположение последних обуславливает существование право- и левовращающих эпи-форм катехинов.

Доминируют в растениях (+)-катехины и (-)-эпикатехины. Впервые эти соединения были обнаружены в экстракте древесины Асаciа саtесhи, откуда и получили свое название. Катехины содержатся в большинстве съедобных плодов и ягод многих растений, молодых побегах чайного растения, бобах какао, колы и др., часто в виде гликозидов, например: полидин (7-О-α-L- арабинозид-(+)-катехина), 7-ксилозид-(+)-катехина, 7-О-α-L-рамнопиранозид-

(+)-катехина, симплокозид (7-О-β-D-глюкопиранозил-3’-метокси-(-)-эпи- катехина).

Наиболее распространенные катехины представлены ниже: R1=OH, R2=R3=R4=H – эпиафцелехин

R3=OH, R1=R2=R4=H – физитинидол

R1=R3=OH, R2=R4=H – катехин R1=R3=R4=OH, R2=H – галлокатехин R1=R2=H, R3=R4=OH – робинетинидол R1=H, R2=R3=R4=OH – робинетин

Из более сложных катехинов широко распространены в растениях их галлоильные производные, метиловые эфиры и гликозидированные формы, существование которых долгое время оставалось дискуссионным. После 80-х годов появились первые сообщения о необычно замещенных формах катехинов, таких как цинхонаины, филлофлаванины и пиранофлаван-3-олы:

422

Флаван-4-олы (неофлаваны) малочисленная группа соединений с четко установленной структурой описаны в 5 семействах, в том числе в сорго и землянике, где они локализуются в коре, корнях и в минорных количествах в надземных органах. Наиболее распространены: лютеофорол (4,5,7,3’,4’- пентаоксифлаван) и апиофорол (4,5,7,4’-тетраоксифлаван).

Флаван-3,4-диолы (лейкоантоцианидины) одним из первых описал М.С.Цвет, а в более поздних исследованиях описаны их димерные и более высоко олигомерные производные, называемые проантоцианидинами. Разнообразие флаван-3,4-диолов связано с наличием в их структуре 3-х асимметрических атомов углерода (С2, С3, С4), что обуславливает возможность существования для каждого лейкоантоцианидина 8 изомеров и 4 рацематов. Наиболее распространены в растениях:

OH OH

лейкопеларгонидин лейкоцианидин лейкодельфинидин

гупбортакацидин лейкофизетинидин лейкоробинетинидин

423

теракацидин мелакацидин

Первый лейкоантоцианидин выделен из акации и назван мелакацидином. Дигидрохалконы встречаются в растениях ограниченно, но присутствуют во всех органах в виде агликонов, гликозидов, а также метоксипроизводных.

Наиболее известным представителем является 2’-О-глюкозид флоретина (флоридзин) и др.:

Халконы также присутствуют во всех органах растений в виде агликонов и гликозидов и отличаются числом заместителей в кольце В. По кольцу А это, в основном, 5,7-диоксизамещенные, реже 5,6,7- и 5,7,8-окси и(или) метоксипроизводные. Кроме того, известны халконовые структуры с незамещенным кольцом В. Халконы и дигидрохалконы можно рассматривать как флавоноиды с раскрытым пирановым кольцом. Такие структуры являются предшественниками флавоноидов.

Антоцианидины и их гликозиды антоцианы представляют собой производные катиона флавилия (2-фенилбензопирилия) и являются основными красящими веществами растений. По Дж.Харборну, в зависимости от места присоединения и природы углеводного фрагмента, антоцианы делят на 21 подгруппу. Из них 3-моно-, би- и триозиды, 3,5- и 3,7-дигликозиды наиболее широко распространены в различных растениях.

Среди трисахаридов описаны линейные и разветвленные структуры, в том числе ацилированные оксикоричными и (или) оксибензойными, реже малоновой, п-кумаровой и более редкими кислотами.

Антоцианы локализуются, в основном, в вакуолях клеток и в тканях растений. Так, красящее вещество красной капусты - рубробрассицин - представляет собой 3-триглюкозид цианидина, к двум остаткам глюкозы которого присоединены две молекулы феруловой кислоты.

424

В цветках и клубнях картофеля обнаружено 10 антоцианов, 5 из которых являются 5-глюко-3-рамнозидами пеларгонидина, цианидина, пеонидина, петунидина и мальвидина. Из всех агликонов в растениях преобладают цианидин затем дельфинидин и пеларгонидин.

Метилированные антоцианы являются редкостью в растениях и усиливают оттенки красного цвета.

Среди гликозидов антоцианидинов доминируют 3-моно- арабинозиды и ксилозиды; 3-биозиды представлены арабинозилглюкозидами, ксилозиларабинозидами, ксилозилглюкозидами, галактозилглюкозидами; 3-триозиды- глюкозилрамнозилглюкозидами; 3,5-дигликозиды - 3-арабинозилглюкозид-5- глюкозидами, 3-софорозил-5-глюкозидами, 3-самбубиозид-5-глюкозидами. Другие замещенные представлены 4’-глюкозидами, 3,4’-диглюкозидами, 7- глюко-(арабино-, галакто-)зидами, 3-глюкозил-7-рамнозидами, 3-рамнозил- глюкозил-7-ксилозидами и др.

Флаваноны известны как составная часть коры и древесины. Это бесцветные соединения с одним асимметрическим атомом углерода С2, поэтому каждому флаванону соответствует 2 изомера и рацемат, однако, в растениях, особенно в молодых органах, доминируют левовращающие изомеры. Описано более 50 флаваноновых агликонов и гликозидов, отличающихся степенью замещения в кольце В (моно-, ди- и триокси-, метокси- и оксиметокси-), наличием и положением (7 или 5, реже 7,3’-) углеводных заместителей. Например: 5,7-диоксифлаванон (пиноцембрин), его 5-О-глюкозид (верекундин), 7,4’-диоксифлаванон (ликвиритигенин), его 4’-О-глюкозид (ликвиритин). 5,7,4’-триоксифлаванон (нарингенин), его 5-глюкозид (салипурпозид), 7-О- глюкозид (прунин), 7-неогесперидозид (нарингин), 7-рутинозид (нарирутин), 7,3’,4’-триокси-(бутин), его 7-О-глюкозид (изокореопсин), 7,3’-диглюкозид (бутрин), 5,7,3’,4’-тетраокси-(диоксикемпферол):

нарингенина - 7-сульфат

бергискоритин

425

BF-3

ликорисгликозид Е

Флаванонолы (дигидрофлавонолы) содержат два асимметрических атома углерода (С2 и С3) и могут существовать в виде 4-х изомеров и 2-х рацематов, но в растениях доминируют правовращающие изомеры. Наибольшее число дигидрофлавонолов идентифицировано в древесине хвойных и лиственных пород растений, однако они описаны и в кустарниковых и в травянистых растениях. Все они отличаются степенью и характером замещения кольца В. Углеводные фрагменты чаще находятся в положении 3, а в кольце А - это 7- окси-, 5-окси-, 5,7-диокси(метокси)- и 5,6,7- замещенные структуры типа 5,7- диокси- (пинобанксин), 7,4’-диокси- (гарбанзол), 5,7,3’,4’-тетраокси- (дигидро- кверцетин), 5,7,2’,4’-тетраокси- (дигидроморин), 5,7,3’,4’-тетраокси- (дигидро-

робинетин), 5,7,4’-триокси-8-О-глюкозид- (каллунин), 3-О-рамнозид-5,7,3’,4’- тетраокси- (астильбин), 5,3’,4’-триокси-7-метокси (падматин), 6-метил-5,7,3’,4’-

тетраокси- (цедеодарин, 6-метилдигидрокверцетин), 6-С-геранилдигидро- кверцетин (диплакол), 6-С-метилдигидромирицетин (цедрин), 5,7-диокси-6- метил- (стробобанксин), 5,7-диокси-6-метокси- (алнустинол), дигидромирицетин (ампелопсин) и др.

Более редкими являются структуры:

Установлена структура необычно замещенного нарингенина:

426

3-О-(1’’,8’’,14’’-триметилгексадеканил) нарингенин

Флавоны - самая многочисленная группа соединений, начиная от незамещенного флавона до структур с семью заместителями, в том числе необычными, такими как хлор-, алкилы от С1 до С5 нормального и изостроения (насыщенные и ненасыщенные), сульфаты флавонов, флавоны, ацилированные разнообразными кислотами по агликону и по углеводным фрагментам.

Наиболее разнообразны гликозиды флавонов, отличающиеся типом связи (С-, О-), положением в кольцах, числом и природой. Редкой группой флавонов являются конденсированные системы типа артраксина, который вместе с лютеолином и его 7-глюкозидом был выделен из травы Аrtharaxon hispidus и флаволигнаны типа силубина:

Наиболее распространены в растениях следующие флавоны:

Флавонолы относятся к многочисленной группе соединений, причем более чем в 50% растений агликонами являются кемпферол и кверцетин. Описано большое разнообразие (от монодо окта-) метоксилированных производных, С-алкил- (С1-С5), моно- и диметилендиокси- и ацилированных производных, например:

В качестве ацильных фрагментов наиболее часто встречаются остатки оксикоричных и оксибензойных, а также уксусной, малоновой, янтарной, галловой и серной кислот, например:

428

Кацилированным флавонолам (агликонам и гликозидам) относятся также и сульфопроизводные, причем сульфатные группы идентифицированы в кольцах А и В, а также в составе углеводных заместителей. Например: 7- сульфат-, 4’-сульфат- и 7,3’-дисульфат лютеолина, 7-сульфат апигенина, 7- сульфат диосметина, 7-сульфат хризоэриола, 8-сульфат гиполаэтина (5,7,8,3’,4’-ОН), 7,3’-дисульфат гиполаэтина, 7,3’-дисульфат диосметина, 7,3’- дисульфат трицетина, 7-глюкозидосульфат апигенина, 7-глюкозидосульфат лютеолина, 7-глюкозидосульфат хризоэриола, 7-глюкозидосульфат трицетина, 7-рутинозидосульфат лютеолина, 7-сульфат-3’-глюкозид- и 7-сульфат-3’- рутинозид лютеолина.

Сульфаты флавоноидов обнаружены более чем в 10 семействах, причем доминируют сульфаты кемпферола и кверцетина:

Ауроны чаще встречаются в цветках, реже в коре, древесине и листьях, имеют ярко-желтую окраску и доминируют в растениях в виде 6,3’,4’-триокси-, 4,6,3’,4’-, и 6,7,3’,4’-тетраоксипроизводных с углеводным заместителем чаще в

429

6-положении, причем абсолютное большинство гликозидов относятся к О- гликозидам.

Изофлаваны, чаще агликоны; гликозидированные формы до сих пор однозначно не установлены; кольцо В у всех изофлаванов замещено в большей степени, чем кольцо А, в котором заместитель находится чаще в положении 7; например:

Изофлаваноны описаны в коре сливового дерева, в бобах фасоли и других растений семейства бобовых, причем, наряду с традиционными заместителями, изофлаваноны часто содержат один или два С-пренильных остатка, например:

Изофлавоны составляют многочисленную группу природных соединений. Наиболее распространены 7,4’-диокси-, 5,7,4’-триоксизамещенные, либо в 4’- положении этих групп содержится метокси-группа. Углеводные заместители чаще присоединены С-О-С- связью в 7- и 4’- положениях. С-гликозиды немногочисленны, но многие изофлавоны содержат изопренильные заместители в 6- и 8-положениях. Большинство изофлавонов описано в растениях семейств Fаbасеае, Iridaсеае и Rоsaceae. Например:

430