Uchebnik

Расположение групп у каждого антипода - предмет изучения абсолютной конфигурации.

Сравнение аналогично построенных стереоизомеров – определение относительной конфигурации.

Для сравнения используют антиподы глицеринового альдегида (альдотриозы):

Расположение оксигруппы у последнего асимметрического атома углевода указывает на принадлежность углеводов к D- или L-ряду (справа (D) или слева (L)). Знак вращения (+) – вправо, (-) - влево - зависит от расположения заместителей у всех асимметрических атомов углерода.

Углеводы, отличающиеся конфигурацией (расположением заместителей) только у соседнего с С=О группой углеродного атома, называют эпимерами.

Наиболее распространены в природе пентозы и гексозы D-ряда:

391

Если в процессе окисления в организме группа СН2ОН СООН, возникает подкласс моносахаров – уроновые кислоты. В присутствии азота в организме возможна замена одной или нескольких ОН-групп на аминогруппу с образованием аминосахаров.

Встречаются и моносахара с разветвлением в углеродном скелете, поэтому природные углеводы нередко отличаются по составу от классической общей формулы Сn(H2O)n .

Позже было отмечено, что углеводы, как альдегиды, не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно взаимодействуют с бисульфитом натрия. В свежеприготовленных растворах углеводов меняется угол вращения.

Толленс установил, что, в зависимости от условий, углеводы могут реагировать как оксиальдегиды и оксикетоны и как полуацетали, что возможно для равновесного состава открытых и циклических форм, причем, за счет образования полуацеталей, появляется новый асимметрический центр и количество изомеров удваивается.

По данным рентгеноструктурного анализа установлено, что фуранозный цикл имеет устойчивую конформацию «конверта» с выступающим из плоскости С2 или С3:

Изомеры, различающиеся пространственным расположением первого (гликозидного) гидроксила относительно «кислородного мостика», называют α- и β-аномерами.

Для шестичленных циклов наиболее устойчивы форма «кресла» и «ванны»:

392

При этом все, что в формуле Фишера располагается слева – в формуле Хеуорзса направлено вверх, все что справа – вниз.

Во многих реакциях моносахараведут себя как смесь α- и β-форм. В таких случаях структурную формулу принято писать с неопределенной конфигурацией аномерного центра, например: α-глюкоза имеет [α]D +109.60, β - +20.50 равновесное состояние характеризуется [α]D +52.30.

Ниже приведены альтернативные качественные реакции различных углеводов, которые используют для отнесения углеводов к одной из групп:

6=невосстанавливающие дисахариды; 7=восстанавливающие дисахариды; 8=сахароспирты; 9=невосстанавливающие кислоты; 10=уроновые и кетокислоты; 11=лактоны; 12=дезоксисахара; 13=метилированные альдозы; 14=метилированные кетозы; 15=фосфорные эфиры; 16=аминосахара.

393

Химические свойства углеводов

По химическим свойствам углеводы, как альдотак и кетоспирты повторяют основные свойства соответствующих функциональных групп – альдегидов, кетонов, первичных и вторичных спиртов, аминопроизводных (аминосахара), но необходимо обращать внимание на условия проведения всех реакций, например:

 При осторожном окислении альдоз бромной водой или аммиачным раствором гидроксида серебра альдегидная группа окисляется до кислотной с образованием альдоновых кислот:

кетозы в этих условиях не окисляются.

При взаимодействии с фелинговой жидкостью выделяется закись меди:

При более сильном окислении, например концентрированной HNO3 образуются двухосновные оксикислоты – сахарные (гликаровые):

*- альдоновые и сахарные кислоты, из-за отсутствия карбонильной группы, не способны к цикло-цепной таутомерии.

В циклической форме, при окислении кислородом воздуха в присутствии платинового катализатора или по реакции с бромноватистой кислотой образуются уроновые кислоты:

кетозы в этих условиях не окисляются. 394

Из особых свойств уроновых кислот наиболее интересна склонность к декарбоксилированию, что дает возможность перехода к низшим сахарам, под влиянием солей некоторых металлов (магния, цинка, алюминия) или микроорганизмов. Так, например, из D-галактуроновой кислоты образуется L- арабиноза:

В циклической форме оновые кислоты также образуют лактоны за счет реакции дегидрирования:

Расщепление по Веерману проходит под действием гипобромита натрия:

По реакции кальциевых солейальдоновых кислот с перекисью водорода

вприсутствии солей Fe3+ проходит укорачивание цепи альдоз:

*Различные виды брожения также приводят к укорачиванию углеродной

цепи.

 Удлинение цепи альдоз возможно по реакции с синильной кислотой с последующим гидролизом и восстановлением (реакция Килиани):

*Реакции укорачивания и удлинения цепи помогают в определении стереохимической конфигурации моносахаров.

395

 Реакции восстановления проводят в присутствии палладиевых, рениевых, никелевых и платиновых катализаторов:

Эта реакция имеет промышленное значение для получения сорбита, который используется в медицине в качестве заменителя сахарозы для больных сахарным диабетом и как исходный продукт в синтезе аскорбиновой кислоты, а гексанитроманнит – сосудорасширяющее средство.

 Под действием разбавленных щелочей (оснований) и температуры проходит изомеризация (эпимеризация).

Процесс взаимопревращений углеводов (например, глюкоза манноза, различия у С2) называют α-инверсией:

Под действием концентрированных растворов щелочей моносахара разлагаются и растворы меняют цвет на бурый.

При действии алкоголятов щелочных, щелочноземельных металлов, меди, бора и др. атомы водорода ОН-групп обмениваются на ионы металлов с образованием сахаратов:

Реакции метилирования в различных условиях и последующего гидролиза позволили подтвердить не только размер циклов, но и особые свойства одного, гликозидного – ОН:

396

Образование 2,3,4-триметоксиглутаровой кислоты свидетельствует о том, что второй, третий и четвертый атомы углерода не участвовали в образовании

цикла, а это значит, что кислородный мостик был между С1 С5 углеродными атомами, т.е. цикл был шестичленным (пираноза).

Образование 2,3-диметоксиянтарной кислоты свидетельствует о том, что кислородный мостик был С1 С4 , т.е. цикл был пятичленным (фураноза):

При взаимодействии моносахаров или сахаратов с ацилирующими агентами образуются сложные эфиры - пентаацетоксипроизводные:

Метод периодатного окисления. Установлено, что при окислении

многоатомных спиртов йодной (HIO4) кислотой, разрываются связи между каждой парой соседних углеродных атомов, содержащих ОН, а каждая

концевая СН2ОН превращается в Н2СО, тогда как каждая СНОН переходит в НСООН:

при этом HIO4 восстанавливается до HIO3 и по расходу йодной кислоты можно установить число ОН-групп.

397

Джексон и Гедсон (1937 г.) показали различия этой реакции, связанные с размерами цикла:

т.е. при одинаковом расходе периодата (2HIO4) в случае пиранозида образуется 1 моль муравьиной кислоты, а в случае фуранозида – 1 моль муравьиного альдегида.

 Образование ангидридросахаров проходит в присутствии водоотнимающих средств:

Ангидриды сахаров, гликозаны образуются при нагревании сахаров без добавления спирта, при этом 1,6-ангидриды более устойчивы, чем 1,2- и 1,3- ангидриды.

Отличить все пентозы от всех гексоз можно по реакции дегидратации с образованием циклов:

Для определения расположения ОН-групп у асимметрических атомов углерода проводят реакции с борной кислотой или с гидроксидом меди, а также

сальдегидами и кетонами:

398

 Нуклеофильный обмен кислорода С=О группы возможен при комнатной температуре:

Образование иминов (С=N-) сопровождается появлением окрашивания. Эти реакции используются как качественные в растворе и на хроматограммах.

Реакция с аммиаком и аминами (образование N-гликозиламинов):

Перегруппировка Амадори:

 Реакция с фенилгидразином сопровождается образованием окрашенных озазонов:

399

 Реакция с гидроксиламином проходит в две стадии с образованием альд(кет)оксимов с возможным последующим укорачиванием углеродной цепи моносахаров:

Эти реакции часто используют при стандартизации и сертификации углеводов, но следует отметить, что D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза дают одинаковый фенилозазон, отсюда вытекает вывод – если 3 гексозы дают один и тот же озазон, то С3-С6 у них одинаковы, и отличаются они только по С2- замещению. На второй стадии реакции два остатка фенилгидразина образуют хелатное шестичленное кольцо, при этом второй С-атом перестает быть асимметрическим.

 При восстановлении озазонов цинковой пылью в уксусной кислоте, а затем реакцией с азотистой кислотой из кетоз можно получить альдозы:

таким образом, возможен переход альдозы↔кетозы.

 Реакция с тиолами (меркаптанами) проходит в растворе RSН / HClконц. с образованием циклических ацеталей:

400