Uchebnik

ностью расщепления структур на составляющие в обычных для других групп веществ условиях и способностью лигнинов сополимеризоваться с катехинами

ипроантоцианидинами.

Врастениях лигнины – это важные компоненты клеточной стенки опорных и проводящих тканей, выполняющие двоякую роль: механическое укрепление ткани и защиту клетки от химических, физических и биологических воздействий. Примеры структур лигнанов и лигнинов растений:

Для идентификации фенолов, помимо описанных выше химических и хроматографических методов, используют специфические особенности фенолов во всех областях спектров. Так, в ИК-спектрах спиртовые и фенольные ОН-группы различают характеристической областью их поглощения (> 3300см-1) и наличием полос в области «отпечатков пальцев».

В спектрах ПMР, протон ОН-группы фенолов резонирует около 9-10 м.д. Характер замещения в бензольном кольце определяют по числу полос и их тонкой структуре в области резонанса ароматических протонов, а наличие заместителей – по наличию и характеру сигналов до 6 м.д., например:

371

Нафтолы

К нафтолам относят конденсированные фенолы, из которых α- и β- изомеры являются наиболее распространенными в природе и проявляют все свойства фенолов, но отличаются растворимостью и большим разнообразием изомерных продуктов во всех реакциях фенолов по ароматической системе:

 Сульфо-, нитро- и аминопроизводные нафтолов используются в качестве аналитических реагентов и синтезе красителей, α- и β-нафтиловые эфиры салициловой кислоты – антисептики, метиловый и этиловый эфиры β-нафтола (неролин и новый неролин) имеют тонкий запах и используются в парфюмерии:

Из диоксипроизводных наибольшее значение имеют 1,5-, 1,8-, 2,3- и 2,7- производные, особенно в синтезе красителей и лекарственных средств, обладающих антиоксидантными, вяжущими, противовоспалительными свойствами.

При нагревании β-нафтол изомеризуется в карбонильную форму, которая реагирует с молем бисульфита с образованием тетралонсульфокислоты, которая под действием аммиака превращается в β-аминонафталин:

372

 В продуктах реакций электрофильного замещения доминируют моно- и дипроизводные, например:

Реакций, специфичных для нафтолов нет. Все качественные реакции, описанные для фенолов пригодны и для нафтолов, но отличить 1,5- и 2,7- замещение – не удается. Поэтому для целей идентификации используют методы хроматографии в присутствии стандартных образцов и спектральные методы, из которых наиболее информативным является ПМР, где однозначно определяется характер замещения ароматической системы двух сопряженных колец.

Для синтеза БАВ наиболее целесообразны реакции галогенирования с последующим обменом галогена, реакции окисления и восстановления нитропроизводных:

Оксистильбены

Среди природных представителей класса стильбенов доминируют оксипроизводные С6-С2-С6, особенно распространены они в многолетних растениях семейства сложноцветных. В виде агликонов и гликозидов они содержатся в древесине и корнях сосны, ели, эвкалипта, ревеня, некоторых видов бобовых. В чемерице содержатся 3,5-диокси- и 3,5,4’-триоксистильбены:

373

В ели обнаружен 3,5,3’,4’-тетраоксистильбен и его моно- и дигликозиды. 3,5,2’,4’-тетраоксистильбен

(оксирезвиратрол) и птеростильбен выделены из красного сандалового дерева:

Рапонтигенин (3,5,3’-триокси-4’-метоксистильбен) вместе с его 3- глюкозидом (рапонтином) описаны в корнях растений семейств Polygonaceae. Пентаоксистильбен найден в растениях семейства Leguminosae:

HO

OH

OH

HO

пентаоксистильбенOH

Из корней горцев выделены ацилированные галловой кислотой стильбенглюкозиды 2”- и 3”-O-моногаллоил-2,3,5,4’-тетраоксистильбен - 2-О- β-Д-глюкопираиозиды. Оксистильбены обладают антигрибковыми свойствами, так, в ответ на грибное заражение, виноградная лоза синтезирует защитные фитоалексины, названные виниферинами представляющими собой олигомеры резвератрола:

Для различных стильбенов описана также фунгицидная и антимикробная, в особенности, антигрибковая активность.

Выделение стильбенов из сырья осуществляют экстракцией 50-70% водноспиртовыми растворами, реже этилацетатом.

Строго специфичных реакций для обнаружения этой группы соединений нет, но от нафтолов, также имеющих два сопряженных ароматических кольца, стильбены отличаются наличием С=С связи и соответствующими реакциями, но, при наличии в сырье ауронов, каротиноидов, оксикоричных кислот они также дают реакции на С=С связь.

Химические свойства стильбенов – это свойства фенолов, СН=СН связи и возможность существования некоторых из них в цис-транс формах, с чем связана различная реакцеспособность С=С - связи в реакциях окисления и

374

присоединения. Следует отметить, также, что С=С связь сопряжена с ароматической системой колец и соответственно с донорными заместителями в них:

Строение продуктов химической трансформации, также как и строение исходных стильбенов доказывается комплексом химических и спектральных данных, среди и которых 1Н- и 13С-ЯМР являются наиболее информативными.

Например, в структуре резвератрола прописывается 4 сигнала в области 6- 8 м.д., из них 3 двухпротонных дублета и 1 – однопротонный, что подтверждает относительное расположение ОН-групп в ароматических кольцах. 2 однопротонных дублета в области около 4 м.д. соответствуют протонам у С=С связи, однопротонный синглет соответствует 4’-ОН, а двухпротонный - подтверждает химическую эквивалентность 3,5-диоксигруппировки:

Фенолокислоты

Фенолокислоты – большая группа природных ароматических кислот, в составе которых обязательным является фенольный фрагмент с одной или несколькими ОН-группами в ароматическом кольце, а СООН-группа может быть в кольце или в боковой (насыщенной или непредельной) цепи.

Разнообразие всех фенолокислот связано также с взаимным расположением нескольких функциональных групп, например:

375

В растениях феноловые кислоты присутствуют в свободном виде, в виде солей и эфиров. Оксифенилуксусные кислоты распространены в меньшей степени, например, в листьях Astible описаны орто- и пара-изомеры гомогентизиновой кислоты; п-оксифенолуксусная кислота содержится в одуванчике (Таrахасиm officinalis).

Салициловая кислота выделена из видов Gaultheria и из корней сенеги и используется как антисептик и дезинфицирующее средство, а также для производства салола, аспирина и др. БАВ:

Флоретиновая кислота содержится в коре яблонь, груш, сливовых деревьев в виде гликозида, а также в продуктах гниения мяса, ее о-изомер содержится в доннике лекарственном и называется еще мелилотовой кислотой::

Диоксикарбоновые ароматические кислоты более всего представлены протокатеховой кислотой и ее метиловыми эфирами:

376

Кислоты оксикоричные содержатся в разных сочетаниях в свободном виде или в форме гликозидов практически в каждом высшем растении. Наиболее распространена кофейная кислота и ее соединения, в частности хлорогеновая, представляющая собой 3-кофеиловый эфир хинной кислоты:

 о-, м- и п-оксикоричные кислоты существуют в природе в виде цис- и транс-форм, чаще в виде солей или гликозидов. Так цис-форма о-оксикоричной кислоты называется кумариновой, т.к. при дегидратации образует лактон,

называемый кумарином:

H+

OHCOOH OH- OO

Кофейная кислота описана в растениях болиголов и хвойные, в свободном виде и в виде эфиров, плохо растворима даже в горячей воде, дает

зеленое окрашивание с железа хлоридом, при нагревании ее выделяется СО2, а при щелочном плавлении она превращается в протокатеховую кислоту.

При гидролизе алкалоида перца образуется пипериновая кислота, которая в свободном виде содержится в перцах в следовых количествах, при окислении ее образуется пиперониловая кислота:

377

К лишайниковым кислотам относят следующие:

Общим для них является: ароматичность, свойства фенолов, свойства кислот, свойства других структурных фрагментов или функциональных групп, т.е. все они полифункциональны.

Взаимное расположение ОН- и СООН-групп определяется по реакции диазотирования (наличие свободных о- и п-положений, относительно ОН), по цвету продуктов с хлоридом железа, при этом в недозированных условиях реакция проходит с участием фенольных ОН-групп с образованием солей:

Основным исходным компонентом лишайниковых кислот являются орселлиновая кислота и ее депсид леканоровая кислота, которые в комплексе с другими используются в парфюмерной промышленности в качестве душистого начала и фиксатора аромата. Метиловый эфир леканоровой кислоты - эверновая кислота, выделен из различных видов Evernia. Тридепсидом является гирофоровая кислота из Gyrophore esculentа:

Вульпиновая кислота и ее производные являются широко распространенными красящими веществами лишайников, особенно в больших количествах она присутствует в Centraria vulpina:

O

O

O

OH

Спутником вульпиновой кислоты в лишайниках Cetraria pinastri и C.juniperina является пинастровая кислота, представляющая п-метокси- производное вульпиновой кислоты, а выделенная из различных видов

378

лишайников ризокарповая кислота является метиловым эфиром N-пульвиноил- L-фенилаланина.

Усниновая кислота является одним из действующих компонентов лишайника пармелия.

Более чем в 40 видах лишайников обнаружены хлоратранорин; менее распространен лишайниковый метаболит тумидулин. Лишайник Erioderma продуцирует вригтин, а Lecanora и Thelomma и др. – 3-хлордиварикатиновую, 3-хлорстенопоровую и 3-хлорперлатоливую кислоты:

Высокой антибактериальной активностью обладает гуйсинол из Aspergillus unguis и др.:

Растения, содержащие более 15 мкг/г оксикоричных кислот, считаются перспективными фунгистатиками.

Оксикоричные кислоты токсичны для растений. Кофейная кислота в малых дозах является стимулятором роста, в больших – ингибитором, а попадая в желудок, она реагирует с нитрит-ионом, который попадает в организм с пищей и очищает организм, т.е. функционирует как один из элементов естественной защиты от раковых заболеваний.

Коричные кислоты являются биогенетическими предшественниками других С6-С3, С6-С2-соединений, например, в результате их биологического восстановления образуются соответствующие спирты:

379

Глюкозид сирингин, элеутерозид В, входит в комплекс тонизирующих и антистрессовых веществ элеутерококка.

Высокой биоактивностью отличается хлорогеновая кислота (сложный эфир кофейной и хинной кислот). В больших количествах она содержится в семенах подсолнечника, зернах кофе, яблоках, грушах, вишне, персиках и др.

Из цикория выделена кофеил-(-)-винная, из листьев фасоли - кофеил-L- яблочная (фазеолиновая) кислоты, из кукурузы - кофеил- и ферилоксилимонные кислоты и т.д., которые более активны и биодоступны по сравнению с оксикоричными кислотами противовоспалительного действия.

Гипотензивным и ростстимулирующим действием обладают гликозиды, эфиры, пренилированные формы, а также производные оксикоричных кислот и аминов, образующихся в результате декарбоксилирования аминокислот, например, ферулоилгистамин из эфедры, кофеилтриптофан из кофе и т.д.:

Ворганизм человека и животных оксифенилкарбоновые кислоты поступают, главным образом, с овощами, фруктами и напитками, являясь компонентами питания.

Бензойная, салициловая, хлорогеновая и кофейная кислоты проявляют антимикробную активность, производные кофейной кислоты оказывают желчегонное действие, соли салициловой и бензойной кислот обладают противовоспалительным действием, оксикоричные кислоты проявляют фунгистатическую активность в отношении поверхностных дерматофитов.

Фенольные кислоты являются важным компонентом антиоксидантного и антиатерогенного действия красных виноградных вин.

Галловая кислота и ее сложные эфиры отличает низкая токсичность (5-7 г/кг) и высокая антиокислительная активность. Так, по своей способности ингибировать окисление обычного и гидрогенизированного хлопкового масла пропилгаллат в 2-15 раз превосходит α-, γ-токоферолы и ионол в широком диапазоне концентраций (0.01-0.1%).

Антирадикальная активность галловой кислоты ниже, чем катехина и протокатеховой кислоты, но выше, чем тролокса, мочевой и аскорбиновой кислоты. Эфиры галловой кислоты более эффективно, чем тролокс, защищают эритроциты человека от гемолиза под действием пероксильных радикалов.

Вразличных экспериментальных системах показано, что соли галловой кислоты, обладают радиопротекторными свойствами и способны защищать геном клеток от лучевого поражения.

Метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый и додециловый эфиры галловой кислоты с успехом применяются в качестве пищевых антиоксидантов, разрешены к применению в США, Швеции, Бельгии, Дании и других странах.

Сих помощью удается значительно увеличить сроки хранения молока, животных жиров, растительных масел, легко окисляющихся ненасыщенных

380