Uchebnik

10% раствором кислоты щавелевой в смеси ацетон-вода (1:1) отличают антоцианы и антоцианидины по образованию ярко окрашенных растворов и осадков.

Бифлавоноиды отличают по изменению желто-коричневого до краснокоричневого окрашивания от действия 70% раствора церия сульфата в кислоте серной концентрированной.

Помимо указанных выше общих основных химических свойств, обусловленных структурными элементами всех флавоноидных молекул, каждая группа флавоноидов имеет специфические физические и химические свойства, в большей или меньшей степени характерные для различных соединений внутри группы.

Для оценки реакционной способности молекул флавоноидов проведены расчеты длин связей, углов между ними и величин зарядов на атомах углерода.

Молекулярные диаграммы молекул некоторых флавоноидов помогают объяснить, например, аномальное поведение 3- и 5-ОН групп в процессах комплексообразования и титрования, диссоциации связей О-Н и поведения их в реакциях алкилирования, ацилирования и др., например:

451

Окисление флавонов и флавонолов легко осуществляют персульфатом калия, при этом новая ОН-группа вступает, обычно, в пара-положение к уже имеющимся ОН-группам. Эта реакция может быть с одной стороны, способом получения полиоксипроизводных из более простых оксифлавонов и оксифлавонолов, а с другой - указывает на свободное п-положение, относительно ОН-групп. Продукт реакции проверяют указанной выше «госсипетиновой пробой».

452

Алкилирование. Реакции алкилирования изучаются более 30 лет, получена серия от монодо пентаалкилпроизводных на основе кверцетина и других флавоноидов. Например, реакция с аллилбромидом приводит к получению изомерных производных по кольцу А:

Дезалкилирование метоксипроизводных проводят по реакции с хлоридом или бромидом алюминия при 1000С в растворе нитробензола. Селективное деметилирование 5-ОСН3 проводят НBr в уксусной кислоте при комнатной температуре. Освободившуюся 5-ОН группу можно окислить по реакции с персульфатом калия в пиридине либо до хинона, либо ввести дополнительную ОН-группу. При действии азотной кислоты окисление проходит чаще до хинона, например:

При восстановлении флавонов и изофлавонов натрием в спиртовом растворе, а также при каталитическом гидрировании на никеле-скелетном с хорошими выходами получают соответствующие флаваноны и изофлаваноны, что подтверждает генетическую связь между этими группами соединений. Обратный переход возможен по реакции бромирования флаванов и изофлаванов с последующей обработкой бромпроизводных щелочью:

Применяя различные восстановители, можно получить различные производные флавоноидов. Так, при каталитическом гидрировании на платине или палладии получают хроманы, флаваны и изофлаваны; при взаимодействии с магнием в концентрированной соляной кислоте – антоцианидины, при восстановлении Zn-пылью в растворе соляной кислоты образуются флаваноны:

453

Реакции ацилирования проводят соответствующими ангидридами или галогенангидридами кислот при нагревании.

Реакции силилирования проводят в абсолютной среде по реакции с алкилсиланами при комнатной температуре.

Реакции конденсации флавоноидных молекул осуществляют в среде сухих или абсолютированных растворителей с участием ОН-групп с образованием С-О-С связей или по орто-, пара-положениям относительно ОНгрупп с образованием связей С-С. Обе реакции проходят при нагревании в присутствии катализаторов.

Восстановительное ацетилирование рамнезина, кверцетина, текто-

хризина и 7-окси-4’-метоксифлавона проходит с образованием аморфных продуктов, которые после обработки их спиртовым раствором НСl, дают небольшие количества соответствующих антоцианидинов и флавилий хлоридов, а сырые продукты восстановления содержат на одну ацетильную группу больше, что может соответствовать структурам:

По реакции с R'NH2 (C1-2) получены продукты взаимодействия по С=О и ОН-группам:

Нуклеофильный обмен кислородаС=О группы затруднен ипроходит при нагревании в течение 10 часов (особенно по реакции с ArNH2).

В обычных условиях проходит реакция с реактивом Гриньяра, но продукты реакции выделены в форме ангидропириллиевых солей:

454

Из 7-оксифлавона по реакции Манниха получены 7-окси-8-диалкил- аминофлавоны.

Для кверцетина и мирицетина осуществлены реакции электрофильного замещения в кольцах А и В и показана возможность селективного образования изомерных продуктов моно-, ди-, три- и тетразамещения. В избытке реактивов или при нагревании до температуры 1000С и выше, образуются только тетразамещенные мирицетина и пентазамещенные кверцетина, при этом квантово-химическими расчетами показана более высокая реакционная способность кверцетина по сравнению с мирицетином во всех реакциях электрофильного замещения, нуклеофильного обмена с участием группы С=О,

вреакциях ацилирования и димеризации.

Вреакциях бромирования предпочтительным местом реакции является Н-8 для мирицетина и Н-6 – для кверцетина; в реакциях сульфирования кверцетина реакция проходит в последовательности 5’ > 6 > 8-положения и основным продуктом была 5’-моносульфокислота, затем два изомера 6,5’- и 8,5’-дисульфокислоты.

Ниже приведена схема химической модификации структур природных кверцетина и мирицетина:

455