Uchebnik

2 Сопряженная система С=С связей кольца и С=О групп.

 Реакции присоединения по С=С связям и направленного присоединения по С=О связям.

 Наличие неподеленных пар электронов на атомах кислорода С=О групп

– возможность донорно-акцепторного взаимодействия.

 Для оксихинонов – реакции алкилирования, ацилирования, галогенирования, конденсации (димеризации), возможны ВМВС.

3 Структурные элементы нафтохинонов (С6-С4) – 2 конденсированных кольца, ароматическое и хинона, расположение С=О групп (1,2-; 1,4-; амфи-); α,β-расположение заместителей в бензольном кольце и хинона. Новая группа – динафтофурандионы (С=С, гетероцикл).

4 Электрофильный обмен протонов ароматического кольца.

Свойства фенолов, при наличии ОН-групп в бензольном кольце.

Реакции направленного присоединения по С=О и нуклеофильного обмена кислорода С=О группы.

Специфические свойства различных по природе заместителей (ОН, СНО, СООН, ОСН3, О-углевод, пренильные, галоген, ацил-, амид- и др.).

Для динафтофурандионов – реакции присоединения по С=С связи, гидролиз С-О-С.

Антрахиноны С6-С2-С6 (реже С6-С4-С6), их классифицируют:

По характеру конденсации колец.

По расположению С=О групп (1,2-; 1,4-; 9,10-).

По наличию, природе, расположению заместителей.

По степени окисленности (окси-, моно- и димерные, конденсированные).

По типу и числу связей в конденсированных формах молекул.

5 2 ароматических кольца образуют общую сопряженную систему с одной(антроны) или двумя С=О группами:

Реакции электрофильного обмена протонов ароматических колец.

Реакции направленного присоединения по С=О группам.

Реакции нуклеофильного обмена кислорода С=О групп.

Специфические свойства при наличии и расположении заместителей

(ОН, СНО, СООН, СН2ОН, OR, О-углевод, галоген, карбоциклы, пренилирование, димеризация, азосочетание и др.).

6 Качественные реакции:

На n С=О (с гидрохиноном).

На любые С=О (аммиак, гидроксиламин, о-толуидин).

На ОН (орто-диокси – Н3ВО3, три рядовые ОН – AlCl3, две ОН рядом с С=О (AlCl3 и AlCl3/HCl), NaOH, ацетат магния).

Дифференциальная УФ-спектроскопия.

ИК-спектры (подтверждение наличия основных структурных элементов и, частично их расположение).

541

ПМР-спектры (расположение заместителей в ароматических кольцах; наличие алифатических фрагментов, их природы, расположения; наличие и характер водородсодержащих функциональных групп; α-,β-протоны).

13С-ЯМР-спектры (число углеродных атомов алифатического, ароматического ряда и в составе функциональных групп; конформации колец).

Масс-спектры (молекулярная масса и наиболее поляризованные фрагменты или связи, алифатические, ароматические фрагменты; наличие и число С=О групп).

Различные варианты хроматографического метода (БХ, ТСХ в сравнении с СО, ВЭЖХ – качественный и количественный анализ).

Химические методы (гидролиз гликозидов – ферментативный, кислотный; число ОН-групп – алкилирование, ацилирование; ненасыщенные связи в боковой цепи – KМnO4, CuCl; С=О-группа – реакции с аммиаком и о- толуидином; фенольные ОН – FeCl3; расположение ОН - Н3ВО3, AlCl3 и AlCl3/HCl; п-бензо-, нафто-, антрахиноны – гидрохинон; скелет любых хинонов

– перегонка или сплавление с Zn-пылью).

Рекомендуемая литература к главе

Основная

1Р.А.Музычкина. Природные антрахиноны. Биологические свойства и физико-химические характеристики. Москва, 1998, 864с.

2М.В.Горелик. Химия антрахинонов и их производных. М., 1983, 295с.

3Э.П.Кемертелидзе, В.П.Георгиевский. Физико-химические методы анализа некоторых БАВ растительного происхождения. Тбилиси, 1977, 232с.

4Р.А.Музычкина, Д.Ю.Корулькин, Ж.А.Абилов. Модифицированные оксиантрахиноны и их биологическая активность.- в 4т. Москва, 2010, 1328с.

Дополнительная

1Л.С.Эфрос, М.В.Горелик. Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980, 544с.

2Н.Н.Ворожцов. Основы синтеза промежуточных полупродуктов и красителей. М., 1950, 408с.

3Р.А.Музычкина, Д.Ю.Корулькин, Ж.А.Абилов. Качественный и количественный анализ основных групп БАВ в лекарственном растительном сырье и фитопрепаратах. Алматы, 2004, 283с.

4В.Я.Файн. Электронные спектры поглощения и строение 9,10антрахинонов. М., 2003, 230с.

5В.М.Дембицкий, Г.А.Толстиков. Органические метаболиты лишайников. Новосибирск, 2005, 135с.

6В.М.Дембицкий, Г.А.Толстиков. Природные галогенированные органические соединения. Новосибирск, 2003, 366с.

7О.К.Кабиев, С.Б.Балмуханов. Природные полифенолы – перспективный класс противоопухолевых и радиопотенциирующих соединений. М., 1978, 189с.

542

Глава 14. ДРУГИЕ ГРУППЫ ВЕЩЕСТВ РАСТЕНИЙ

В этой главе описаны малочисленные и малоизученные природные соединения, продуцируемые растениями, лишайниками, насекомыми, низшими животными организмами, а также морской флорой и фауной.

Например, простейший углеводород этан синтезируется в сосновых иглах и служит защитой от насекомых.

Характерны для растений и высшие предельные углеводороды, чаще с нечетным числом углеродных атомов. Так, скипидар сосны Pinus sabiriana на 95% состоит из н-гептана и образуется по общей для углеводородов схеме:

RCH2COOH RCOCOOH RCOH RH

Всоставе лишайников найдены линейные, разветвленные и алицикли-

ческие алканы состава С8-С10: от н-октана до н-тетраконтана, 7- и 8-метил- гептадеканы, 2-метил-С24-С30-алканы, 3-метил-С24-С36-алканы.

Внорвежских лишайниках Cetraria nivalis, C.crispa и Sephula ceratites

описаны н-алканы С27, С29, С31, С33, а в лишайнике C.islandica наряду с н- алканами обнаружены гексен-1, гептен-1, гептадека-1,8Z-диен. В итальянских

лишайниках доминируют н-алканы С17-С34, в аргентинских видах – С13-С40. Этилен является растительным гормоном (фитогормоном), регулирующим

физиологические процессы. В присутствии кислорода фермент АЦПК-оксидаза превращает аминокислоту метионин в этилен:

Гормональная функция этилена в растениях связана со стимуляцией процесса старения (созревание и опадание плодов, цветков, листьев), что нашло практическое применение в растениеводстве, селекции, машинном сборе фруктов и т.д.

Особую группу природных соединений и более многочисленную составляют вещества с ацетиленовыми связями. Чаще они образуются при ферментативном дегидрировании олеиновой кислоты и метаболизме до С13-15 в растениях и до С10 - в грибах, например, таририновая кислота:

Н3С-(СН2)8-С≡С-(СН2)3СООН

Из растения Athusa cynapium выделены вещества, содержащие двойные и тройные связи:

Н3С-СН=СН-СН=СН-С≡С-СН=СН-СН=СН-СН2СН3 Н3С-СН=СН-СН-С≡С-С≡С-СН2-СН=СН-СН2СН2СН3

В тысячелистнике, полынях, пижме обнаружено вещество, названное понтикаэпоксидом (триацетиленовый оксиран):

Соединения с малыми углеродными циклами продуцируют морские водоросли. Например, хормосирен, имеющий приятный привлекающий запах и стеркуловая кислота, обладающая свойством хемостерилянта для мух:

543

Природные кумулены и ацетилены из плодов Asparagus falkatus, из лепестков Trollius и др. являются феромонами насекомых и содержат карбоциклы и функциональные группы:

фукоксантин

Микроорганизмами вырабатываются и описаны в экстрактах некоторых растений семейства Compositae половые феромоны:

R = OH

R = -(CH2)3OH

Наиболее богаты ацетиленовыми соединениями (длинноцепочечными, моно- и полиацетиленовые) морские организмы, особенно губки:

Для большинства природных полиацетиленов описана высокая цитотоксическая активность к различным опухолевым клеткам.

Длинноцепочечные ацетилены в сочетании с фенильным кольцом, терпеном, циклопропеном, серусодержащими фрагментами описаны в водорослях (аллоксантин), в грибах (фрилингин, петрокортин С), полыни (капилларидины А-Е) и др.:

544

HO

O

O

Одноатомные спирты в свободном виде и в виде эфиров (простых, сложных, полиэфиров) также широко представлены в растениях (душистых, ароматических, эфиромасличных), а эфиры высших спиртов являются составной частью воска.

Метиловый и этиловый спирты в свободном виде обнаружены во многих растениях различных семейств; в больших количествах метиловый спирт получают из лигнина.

Растительное масло гаултерии – метиловый эфир салициловой кислоты, масло жасмина – метиловый эфир антраниловой кислоты, эритрит и мезоэритрит:

HOCH2-(CHOH)2-CH2OH

содержатся в водорослях, лишайниках в свободном виде и в виде эфира диорселлиновой или леканоровой кислот, пентиты (арабит, адонит, ксилит), гекситы (D-маннит, D-сорбит, D-идит, дульцит) содержатся в соке ясеня, рябины, манне, шиповнике, гептиты (персеит, волемит, кастанит) содержатся, соответственно, в персидском лавре, в грибах и лишайниках, в каштанах.

Аминоспирты (β-этаноламин) в свободном виде содержатся в небольших количествах, но их фрагменты являются составной частью нейромедиаторов холина, ацетилхолина, донора метильных групп в биосинтезе аминокислот (бетаин), в составе фосфолипидов и др.:

545

Производными β-аминоспиртов являются алкалоиды семейства эфедровых (эфедрин, норэфедрин, N-метилэфедрин):

Алифатическими производными α-аминоспиртов являются:

В мухоморе красном содержится мускарин:

имитатор ацетилхолина; в малых дозах он понижает давление, амплитуду и частоту сердечных сокращений, а в больших – вызывает спазмы мышц, судороги, коматозное состояние.

Аминоспирты животного происхождения представлены катехоламинами – регуляторами функций эндокринных желёз и передачи нервных импульсов:

HO NH2

HO

Описаны в растениях алифатические и ароматические альдегиды,

например, каприловый и пеларгоновый альдегиды входят в состав лимонного, розового и др. масел:

С7Н15СНО (каприловый альдегид) С8Н17СНО (пеларгоновый альдегид)

В лимонном, лемонграссовом и вербеновом маслах содержится цитраль, альдегид с двумя С=С связями, при кипячении которого в щелочной среде образуется уксусный альдегид и метилгептенон, а при восстановлении – гераниол:

546

В листьях фиалок, в огурцах содержится ненасыщенный С9-альдегид: Н3С-НС=СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2 –СНО (нонадиен-2,6-аль).

Бензальдегид является компонентом косточковых (абрикос, миндаль, некоторые сорта слив и др.).

Высшие кетоны содержатся в рутовом масле (метилгептил-, метилоктил-, метилнонилкетоны); метиламил- и метилгептилкетоны образуются при бактериальном разложении каприловой и каприновой кислот сыра, а из прогорклого кокосового масла выделены метилнонил- и метилундецилкетоны.

Цианогенные глюкозиды и синильная кислота содержатся в семенах яванского дерева Pangiumedula, в плодах миндаля, в косточках вишен, персиков, абрикосов, яблок, в рангунской фасоли. Например, амигдалин из горького миндаля под влиянием энзима (эмульсина) или кислот распадается на бензальдегид, НСN и виноградный сахар:

Галогеноорганические соединения в настоящее время насчитывают более чем 3000 соединений с точно установленной структурой, причем они представляют производные разных классов; хлорпроизводные наиболее, а йодпроизводные наименее распространены.

Несколько галогенированных аминокислот найдено в морских губках (дибромтирозин, дибромпирролкарбоновая кислота, N-метилированное бромпроизводное триптофана - 6-бромгинафорин и др.).

Водоросли Genus содержат галогенопроизводные при С7-С9, бромированные жирные кислоты состава С16, длинноцепочечные ацетиленовые галогеносоединения выделены из Diaulula, серия бромацетиленов – из водорослей Laurensia и т.д. Причем галогенированные терпены - наиболее распространенная группа соединений (монотерпены - ациклические и моноциклические из водорослей содержат до 5 атомов галогенов; сескви-, дитерпены найдены в красных водорослях).

Галогенированные фенольные и полифенольные соединения с различным углеродным скелетом особенно разнообразны и обладают высокой биоактивностью. Например октабромированный полифеноловый эфир из Phychodera flava является главным метаболитом с высокой цитотоксичностью, а амбидол А является ингибитором ВИЧ-транскриптазы (Fischerella ambigua):

547

Из лишайника Nephroma laevigatum выделен хлорированный полифенол гиперицинового типа, а в грибах Mollisia ventosa найдено октахлорпроизводное (70% хлора от молекулярной массы вещества):

СН3Cl обнаружен в клубнях растения Solanum tuberosum, в древесине кедров и кипарисов, в морских водорослях, CH2Cl2 - в бурых, красных и зеленых водорослях, СНCl3 и CCl4 – в древесном мхе, северном белом кедре, ячмене, лимонах и апельсинах, в некоторых грибах и фруктах и других растениях. Галогеноалканы, такие как СН3Cl, CH3Br, CH3I, CH2Br2, CHBr3 продуцирует бурая водоросль Microcystis, а Fucus vesiculosis продуцирует

CH2Br2, CHBr3, CHBr2Cl, CH2Cl2, CHBrCl2, CH2I2, CH3I и CH2ICl, другие виды водорослей продуцируют другие наборы простых и смешанных галогеноалканов. Бромокетоны выделены из красной водоросли Ptilouia, дихлорацетамид - Marginisporium и т.д., например:

Отмечено, что тропические водоросли более активно продуцируют

галогеноалканы (CH3I, СНCl3, СН3ССl3, CCl4, CHBrCl2, CH2Br2,, CHCl=CCl2, CH3CHICH3, CH2ClI, CHBr3, CH3CH2CHICH2CH3, Cl2C=CCl2, CHBr2Cl,

CH3CH2CH2CH2I и CH2I2) в дневное время при температуре 280С, а в ночное время и при более низкой температуре синтез галогеноалканов снижается в 2-3 раза.

FCH2COOH впервые была обнаружена в южноафриканском молочае Dichapetalum и других видах. Серия хлоркарбоновых кислот выделена из липидов медузы Aurelia и красной водоросли, бромкарбоновые кислоты (предельные и непредельные) также описаны в красных водорослях совместно с хлорсодержащими кислотами:

548

9,10,12,13-тетрабромстеариновая кислота выделена из масла семян пустынноколосника широкочашечного:

Из красных водорослей Asparagopsis выделены йод (хлор, бром) содержащие кислоты:

Из растений рода Centaurea выделены хлорсодержащие полиацетиленовые спирты и их ацетаты:

Хлорпанаксидиол из растения женьшень содержится вместе с панаксидолхлоргидрином и гинсенгоином В:

В растениях эхинопс описаны трииновый хлоргидрин и его ацетат:

549

Хлоргидрины синтезируются также растениями Eclipta, Pterocaulon, Ambrosia и Pluchea:

Одним из богатейших источников моноциклических галогено- терпеноидов является красная водоросль Ochtodes:

В настоящее время описано более 500 природных иридоидов, обладающих антивирусной и противоопухолевой активностью и среди них хлориридоиды с высокой и разнообразной активностью:

Высокой противоопухолевой активностью обладают хлорсодержащие сесквитерпеноиды из растений Eupatorium и Centaurea (василек):

Из растения Saussurea выделен салегин, эпимер линихлорина С, лактоны, эпокси- и другие соединения:

салегин

550