Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Пашкова Н.А..doc
Скачиваний:
58
Добавлен:
21.03.2015
Размер:
1.73 Mб
Скачать
      1. Восстановление.

Пиридазины и пиразины восстанавливаются только до гексагидропроизводных. При восстановлении натрием в кипящем этаноле пиридазины частично восстанавливаются дальше до диаминобутанов с разрывом связи N—N. Тетраметилпиразин в форме основания в отличие от хлоргидрата не восстанавливается действием Н2/Рt.

Схема 37

Пиразины легко восстанавливаются до насыщенных пиперазинов натрием в спирте, амальгамой алюминия, амальгамой натрия или оловом в соляной кислоте. С успехом применялись также методы каталитического гидрирования. При восстановлении 2,5-ди-фенилпиразина или его окси- или цианпроизводных йодистоводородной кислотой и красным фосфором получается 2,5-дифенил-3,6-дигидропиразин[22].

Схема 38

    1. Производные пиразина

      1. Аминопиразины.

Аминопиразины являются очень сильными основаниями. Аминопиразины можно диазотировать. Наилучшие результаты получаются, когда диазотирование проводится в водном растворе сильной кислоты или нитрозилсерной кислотой в концентрированной серной кислоте. Из диазониевых солей были получены только продукты гидро­лиза—оксипиразины. Известен один пример прямого гидролиза аминопиразина в оксипиразин, а именно превращение З-аминопиразиновой-2 кислоты в З-оксипиразиновую-2 кислоту при действии сильной щелочи при 170° . Возможно, что эта реакция включает в себя расщепление иминоструктуры.[30,49]

Аминопиразины и 2 – аминохиноксалины реагируют с азотистой кислотой в водной среде и дают 2- (1/f)pyrazinonesи 2 (1/f) –quinoxalinones. 2- аминохиноксалины гидролизуются лучше, чем типичные гетероциклические амины и 2- амино – 3 – метилхиноксалин. Например, подвергаются гидролизу при нагревании до 100°С с разбавленным гидроксидом натрия. Аминогруппа активизирует пиразин, хиноксалин, феназин к атаке электрофилов, обычно в орто- или пара – положение относительно аминогруппы. Таким образом бромирование 2 – аминопиразина в уксусной кислоте приводит к 2 – амино – 3,5 – дибромпиразину[23,50].

Схема 39

      1. Гидрированные пиразины.

Некоторые дигидриды очень легко изомеризуются, так что убедительно дока­зать положение двойных связей часто невозможно. Дигидропиразины с двумя заместителями у од­ного и того же атома углерода вполне устойчивы к окислению, тогда как такие, в которых этот тип замещения отсутствует, легко превращаются в соот­ветствующие пиразины. Это осуществляется нагреванием или воздействием воздуха при комнатной температуре. При кислом гидролизе дигидропиразины расщепляются по связям С = N. Однако на промежуточной стадии может происходить изомеризация, так что продукты гидролиза не обязательно будут те, которые можно предсказать на основании первоначальной структуры дигидропиразина[24].

      1. 2,5-дигидропиразины.

38

2,5-Дигидропиразины являются, очевидно, первич­ными продуктами автоконденсации а-аминокетонов. Впервые они были иссле­дованы Габриэлем, который получил в отсутствие килорода воздуха 3,6-дифенил-, 3,6-дифенил-2,5-диметил-, 3,6-диметил-2,5-дифенил- и 2,2,3,5,5,6-гексаметил-2,5-дигидропиразины.

39

Обработка а,а-дихлорзамещенных третичных спиртов аммиаком приводит к образованию устойчивых дигидропиразинов.

Схема 40

Механизм, предложенный для этой реакции, включает са­моконденсацию промежуточно образующего иминоспирта[25].

      1. 2,3-дигидропиразины.

2,3-Дигидропиразины получаются конденсацией а,β-дикарбонильных соединений с а,β-диаминами. Если нагревать бензил с этилендиамином в спиртовом растворе, то с хорошим выходом полу­чается 5,6-дифенил-2,3-дигидропиразин. Подобным же обра­зом из бензила и замещенных этилендиаминов могут быть получены тризамещенные 2,3-дигидропиразины[50].

      1. 1,4-дигидрогшразины и 1,2-дигидропиразины.

1,4 алкил – 1,4 дигидропиразины подвергаются изомеризации к 1,2 – дигидропиразинам[26].

1,2 – дигидропиразины относительно устойчивы, хотя легко окисляются. Обычно образуются при взаимодействии металлоорганических реактивов с кольцом.

    1. Галогенпиразины.

Бром- и хлорпиразины по своей реакционноспособности сравнимы с соответствующими а-галогенпиридинами. Например, бромпиразин дает положительную пробу на галоген со спиртовым раствором ни­трата серебра, а хлорпиразин при действии концентрированного водного ам­миака при 200° превращается в аминопиразин, а при действии сильной щелочи — в оксипиразин. Гомологи галогенпиразинов, по-видимому, не­сколько менее реакционноспособны, чем исходное соединение.

N-окиси пиразинов, подобно N-окиси пиридина, можно превратить в галогенированные основания. При действии хлорокиси фосфора моно-N-окиси и ди-N-окиси пиразина образуют соответственно монохлор- и дихлорпиразины. Непосредственное превращение 2-оксипиразинов в 2-хлорпиразины осу­ществляется при действии хлорокиси фосфора или ее смеси с пятихлористым фосфором[27].