Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_5860
.pdf
использованием метода Берихте, том 22, стр. 1838); однако она не удается, при попытке использовать
минимально возможную долю воды. Реакция протекает в соответствии со следующей формулой: 50
конденсирует ненитрированные ароматические альдегиды.
с более высокими гомологами пропионового R. CE O + 112 C CE 1 = R CH =C CH 0.
Несмотря на то, что введение высокоалкильных групп, как можно было бы ожидать, сопровождалось бы
уменьшением запаха, было установлено, что 1-оксо-2алкил-3-арилпропен-2 характеризуется сильным,
приятным запахом, который принципиально отличается от запаха 1-оксо-3-арилпропен-2 (коричневого
альдегида).
Полученные таким образом ненасыщенные альдегиды, за исключением 1-оксо-2-метил-3-фенилпропен-2
(метилциннамового альдегида) и 1-оксо-2-метил-3-фурилпропен-2, до настоящего времени не были известны;
их можно использовать в качестве парфюмерных композиций.
Ненасыщенные альдегиды, как правило, имеют более или менее желтый цвет.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, при этом детали указаны по весу:
ПРИМЕР 1.
250 Части бензальдегида смешивают с раствором 15 частей гидроксида калия в 380 частях сухого этилового
спирта и в смесь в течение 5 часов при 100 °C по каплям добавляют 100 частей 1-оксопропана (пропионового
альдегида). После отделения конденсирующего агента и спирта перегонкой в вакууме получают 216 частей
1-оксо-2-метил-3-фенилпропен-2 (аметилциннамового альдегида); это выход 86 процентов от теоретически
возможного выхода, рассчитанного на пропионовый альдегид.
ПРИМЕР 2 -
235 Части бензальдегида смешивают с раствором, содержащим 15 частей гидроксида калия в 350 частях
96-процентного этилового спирта, и в смесь в течение 5 часов при температуре C добавляют 100 частей
1-оксо-бутана (н-бутилового альдегида). Массу обрабатывают, как описано в Примере 1, при этом 180 частей
1-оксо-2-этил-3-фенилпропен-2 (α-этилкоричного альдегида), кипящего при температуре...
Получены продукты реакции при температуре 39-1340 °C и давлении 14 нм. Таким образом, выход составляет
2,84458 2 284458 процентов от теоретического выхода, рассчитанного на основе использованного бутилового
альдегида.
Вместо алкоголя с содержанием спирта 96 процентов.
Для получения более концентрированного спирта можно использовать спирт с более высоким содержанием
воды. Операцию также можно проводить, постепенно добавляя смесь бензальдегида и 1-оксобутана к
конденсирующему агенту.
ПРИМЕР 3
300 Части безальдегида смешивают с раствором 20 частей гидроксида калия в 480 частях спирта, и к этой
смеси в течение 5 часов по каплям добавляют 100 частей 1-оксо-3-метилбутана (изовалерианового
альдегида). При перегонке в качестве промежуточного дистиллята получают
1-оксо-2-изопропил-3-фенилпропен-2 (изопропилциннамовый альдегид) в виде желтой жидкости, которая
кипит при 133-1350 °C при 18 мм рт. ст.
давление.
ПРИМЕР 4.
300 Части 4-метоксибензальдегида смешивают с раствором, состоящим из 20 частей 2,5-гидроксида калия и
480 частей спирта, и в полученную смесь в течение 5 часов при 100 °C по каплям добавляют 100 частей
1-оксобутана (н-бутилового альдегида).
Смесь обрабатывается, как описано в Примере 1, в результате чего с хорошим выходом получают
1-оксо-2-этил-3-пара-метоксифенилпропен-2 (α-этил-4-метоксикоричный альдегид) в виде желто-красной
жидкости, кипятящейся при 169-1720 °C под давлением 13 мм рт. ст.
ПРИМЕР 5.
350 Части 4-метоксибецаальдегида смешивают с раствором, содержащим 20 частей гидроксида калия и 480
частей спирта, и в смесь в течение 5 часов по каплям добавляют 200 частей 1-оксогептана (амилового
альдегида). После отделения растворителя и конденсирующего агента получают с хорошим выходом
1-оксо-2-амил-анил-3-пара-метоксифенилпропен-2 (амил-4-метоксициннамовый альдегид) в виде
желто-красной жидкости, которая кипит при 195-2001 °C при температуре 13 мкм.
sopesue ПРИМЕР 6.
Части 1-оксо-2-этилгексана смешивают с 12 частями гидроксида калия в 240 частях этилового спирта и в
смесь в течение 5 часов при 15 °C добавляют по каплям 100 частей 1-оксо-гептана (эвантового альдегида).
После отделения конденсирующего агента и растворителя получают путем вакуумной перегонки 1)4 хороший
выход 1-оксо-2-амил-14этил-октен-2 в виде бледно-желтой жидкости, кипящей при 150-1550 °C под
давлением.
Если в этом примере -l-oxo-2-ethvlhexeii-2 заменить на 1-oxo_-2-ethivllhexai, то получится 1-oxo-2-D
iuyl-4-etlisl-oc tadieii2:4, бледно-желтая жидкость, кипятящаяся при 1550 °C под давлением 10 мм рт. ст.
ПРИМЕР 7.
33 Части 1-оксо-3-фенилпропен-2 (коричневого альдегида) смешивают с 70%-ным раствором 13 частей
гидроксида калия в 650 частях этилового спирта, и в смесь в течение 5 часов при температуре 10-120 °C
добавляют смесь 300 частей 1-оксо-3-фенилпропен-2 и 100 частей 1-оксо-бутана (н-бутилового альдегида).
При обработке смеси, как описано в предыдущих примерах, получают 233 части
1-оксо-2-этил-5-фенилпентадиена-2,4 в виде желтой жидкости, которая кипит при 172-1800 °C под давлением
12 мм рт. ст.
Аналогичным образом могут быть конденсированы и другие альдегиды; например, из
1-оксо-3-фенил-1-пропен-2 85 (коричный альдегид) и 1-оксо-пропана (пропионовый альдегид) можно получить
1-оксо-2-метил-5-фенилпентадиен-2:4, бледно-желтые кристаллы с температурой плавления 580 °C и
температурой кипения 170-1800 °C при давлении 15 мм рт. ст.; из 1-оксо-3-фенил-пропен-2 2 (коричный
альдегид) и 1-оксо-гептана (фурановый альдегид) 1-оксо-2-амино-11-5-фенилпентадиен-2:4, желтую
жидкость, кипящую при 203-2100 °C при давлении 15 мм рт. ст.
давление от 1-оксо-2-метил-3-фенил-пропен-2 (α-метил-коричный альдегид) и 1-оксо-пропана (пропионовый
альдегид) 100 1-оксо-2,4-диметил-5-фенилпентадиен-2,4, бледно-желтые кристаллы, температура плавления
430°C; температура кипения 175-1800°C при давлении 14 дюймов.
Из 1-оксо-2-метил-3-фенилпиропен-2 05 (α-метилциннамового альдебида) и 1-оксо-бутана (н-бутилового
альдебида) 1 оксо-2-этил-4-метилил-5-фенилпентадиен-2:4 образуются бледно-желтые кристаллы с
температурой кипения 185-1900 °C при давлении 110 13 мм рт. ст.
В качестве альдегидов, которые могут быть конденсированы в соответствии с изобретением, можно
упомянуть, среди прочих, 1-оксо-бутен-20, 1-оксо-2-этил-пропан, 1-оксо-3-окси-бутан, 1-оксо-2-фенил-пропаин,
1-оксо-3-пара-толил-пропен-2, 1-оксо-2-нит-v-1-3-фенил-пропан, 1-оксо-нонан, 1-оксоундекан, толиловый
альдегид, 4-изопропил-бензанальдегид пипероил, целок-итирал, 120 фурфурол.
Вместо этилового спирта для приготовления раствора можно использовать другой спирт или смесь
растворителей.
Датировано 19-м длей Джамиаркса, 1927 г.
ABEL & IMRAY, Southampton Buildings, Лондон, W.C 2, агенты заявителя.
284,4583 ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Производство ненасыщенных альдегидов.
Я, Оливер Янг Импай, британский субподрядчик, являющийся представителем высшего гомолога
пропионовой кислоты, 30 ject, 30, Southampton Buildings, London, W C 2, настоящим заявляю, что образование
водных щелочных растворов альдольных солей происходит и полностью подавляется.
Настоящее изобретение относится к компании Pro 35, организованной в соответствии с законами Германии,
Франкфурта-на-Майне, и к тому, каким образом следует осуществлять этот процесс, особенно при
постепенном уменьшении доли воды, чтобы противодействовать альдольной конденсации, описанной и
установленной в процессе образования. Процесс позволяет производить ранее неизвестное вещество.
Согласно Миллеру и Кинкелину, 1-оксо-2-этил-3-фенилпропен-2 и (Берихте, том 19, стр. 526) бензальд, а
также неизвестные гомологи и 1-5-гид могут быть превращены в их 1-оксо-2-аналоги.
метил-3-фенвинил-пропен-2 (α-метил-коричный альдегид) путем его растворения в спирте, не содержащем
группы Ct 1, добавления воды в количестве, в 50 раз превышающем его вес, к оксо-группе и обработки
пропионовым альдегидом и водным раствором едкого натрия, который содержит группу CH 1 в 2-положении к
оксо-группе. В аналогичных условиях 3-нитробензальдеальдегид конденсировали с пропионовым альдегидом,
который проводили в присутствии щелочного агента и спирта, либо в отсутствие воды, либо в присутствии
настолько малого количества воды, что реакция 5 н-бутилальдегида (Миллер и 1. Смесь остается однородной
(см. Отчет, том 22, стр. 1838); если реакция не удается, реакция происходит в соответствии со следующими
условиями, однако, когда предпринимается попытка использовать формулу 7:
конденсировать ненитрированные ароматические альдегиды D CH= c TC-CH = >- CH C -CH = 0.
P, 1 -1 l O i и -R' представляют собой органические радикалы.
Несмотря на то, что введение более высоких алкильных групп, как можно было бы ожидать, сопровождалось
бы уменьшением запаха, было установлено, что 1-оксо-2алкил-3-арилпропен-2 характеризуется сильным,
приятным запахом, который принципиально отличается от запаха 1-оксо-3-арилпропен-2 (коричневого
альдегида).
Полученные таким образом ненасыщенные альдегиды, за исключением 1-оксо-2-метил-3-фенилпропен-2
(метилциннамового альдегида) и 1-оксо-2-метил-3-фурилпропен-2, до настоящего времени не были известны;
как правило, они имеют более или менее желтый цвет и могут использоваться в качестве парфюмерных
композиций.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, при этом детали указаны по весу:
ПРИМЕР 1.
250 Части бензальдегида смешивают с раствором 15 частей гидроксида калия в 380 частях сухого этилового
спирта, и в смесь в течение 5 часов при 100 °C по каплям добавляют 100 частей 1-оксопропана (пропионового
альдегида). После отделения конденсирующего агента и спирта перегонкой в вакууме получают 216 частей
1-оксо-2-метил-3-фенилпропен-2 (аметилциннамового альдегида); это выход 86 процентов от теоретически
возможного выхода, рассчитанного на основе пропионового альдегида.
235 Ex Am Ep LB 2.
Части бензальдегида смешивают с раствором 15 частей 95% гидроксида калия в 350 частях 96%-ного
этилового спирта и в смесь в течение 5 часов при температуре C добавляют 100 частей 1-оксо-бутана
(н-бутилового альдегида). Массу обрабатывают, как описано в Примере 1, при этом 180 частей
1-оксо-2-этил-3-фенил-пропен-2 (α-этилцинна ε-альдегида), кипящего при температуре.
132-1340 При давлении 14 мм получают продукт C. Таким образом, выход составляет 105 процентов от
теоретического выхода, рассчитанного на основе использованного бутилового альдегида.
Вместо алкоголя — 96 процентов.
крепость, содержание алкоголя выше 4,2 и 4,58.
Для проведения операции можно использовать воду. Также операцию можно проводить, постепенно добавляя
смесь бензальдегида и 1-оксо-битана к конденсирующему агенту.
EX Am PL E 3.
300 Части бензальдегида смешивают с раствором 20 частей гидроксида калия в 480 частях спирта, и в эту
смесь в течение 5 часов по каплям добавляют 100 частей 1-оксо-3-метилбутана (изовалерианового
альдегида). При перегонке в качестве промежуточного дистиллята получают
1-оксо-2-изопропил-3-фенилпропен-2 (изопропилциннамовый альдегид) в виде желтой жидкости, которая
кипит при 133-1350 °C при 13 мм рт. ст.
давление.
ПРИМЕР 4.
300 Части 4-метоксибензальдегида смешивают с раствором, состоящим из 20 частей гидроксида калия и 480
частей спирта, и в полученную смесь в течение 5 часов при 100 °C по каплям добавляют 100 частей
1-оксобутана (н-бутилового альдегида).
Смесь обрабатывается, как описано в [ссылка].
Пример 1, в результате которого с хорошим выходом получают 1-оксо-2-этил-3-пара-метоксифенил-пропен-2
(α-этил-1,4-метоксициннамовый альдегид) в виде желто-красной жидкости, кипятящейся при 169-1720 °C под
давлением 13 мм рт. ст.
ПРИМЕР 5.
350 Части 4-метоксибензальдегида смешивают с раствором, содержащим 20 частей гидроксида калия и 480
частей спирта, и в смесь в течение 5 часов по каплям добавляют 200 частей 1-оксогептана (энантиомерного
альдегида). После отделения растворителя и конденсирующего агента получают с хорошим выходом
1-оксо-2-ни-амил-3-пара-метилоксифенилпропен-2 (α-амил-4-метоксициннамовый альдегид) в виде
ярко-красной жидкости, которая кипит при 195-2000 °C при 13 мм рт. ст.
6 частей 1-оксо-2-этилгексана смешивают с 12 частями гидроксида калия в 24,0 частях этилового спирта, и в
смесь в течение 5 часов при 150 °C добавляют 100 частей 1-оксо-гептана (этилальдегида). После отделения
растворителя от растворителя перегонкой в вакууме получают хороший слой 1-оксо-2-этилгексана в виде
желтой жидкости, кипящей при 1150-1550 °C под минимальным давлением.
В этом примере 1-оксо-2-этилгексил-2 заменяют на 1-оксо-2-этилгексил, в результате чего получают 1-0 м-4
eb-otdin 2:4, желтую жидкость, кипящую при 150-53 °C под давлением 10 мм рт. ст.
EXA-irrr 7.
6.5 33 Части 1-оксо-3-фенилпропен-2 (циннамальдегида) смешивают с раствором 13 частей гидроксида калия
в 650 частях этилового спирта, и в смесь в течение 5 часов при температуре 10-120 °C по каплям получают
смесь 70 из 300 частей 1-оксо-3-фенилпропен-2 и 100 частей 1-оксо-бутана (н-бутилальдегида). При
обработке смеси, как описано в предыдущих примерах, получают 233 части
1-оксо-2-этил-5-фенилпентадиен-2:4 в виде желтой жидкости, которая кипит при 172-1800 °C под давлением
12 мм рт. ст.
Аналогичным образом могут быть конденсированы и другие альдегиды; например, из 1-оксо-3-фенилпропен-2
(коричневого альдегида) и 1-оксопропана (пропионового альдегида) можно получить
1-оксо-2-метил-5-фенилпентадиен-2:4, представляющий собой бледно-желтые кристаллы с температурой
плавления 580 °C и температурой кипения 170-1800 °C при температуре ниже 15 мм рт. ст.
под давлением; из 1-оксо-3-фенилпропен-2 (коричного альдегида) и 1-оксо-гепта N (оэнантового альдегида)
1-оксо-2-амил-5-фенил 90 пентадиен-2:4; желтая жидкость, разбавляемая при 203-2100 °C - менее 15 мм.
давление; из 1-оксо-2-метил-3-фенил-пропен-2 (α-метил-циннаминовый альдегид) и 1-оксо-пропана
(пропионовый альдегид) 1-оксо-2,4-диметил-5-фенилпентадиен-2,4, бледно-желтые кристаллы, температура
плавления 430 °C; температура кипения 175-1800 °C при давлении 14 мм 100 из
1-оксо-2-метил-3-фенил-пропен-2 (α-метил-циннаминовый альдегид) и 1-оксо-бутана (β-бутиловый альдегид)
1 оксо-2-этил-4-метил-5-фенилпентадиен-2,4, бледно-желтые кристаллы 1 os температура кипения 185-1900
°C при давлении 13 мм .
В качестве альдегидов, которые могут быть сконденсированы в соответствии с изобретением, можно
упомянуть, среди прочих, 1-оксо-бутен-2, 1-оксо-2-метил-7-пропан, 1-оксо-3-оксо-12-бутан,
1-оксо-2-фенил-пропан, 1-оксо-3-пара-толуол-пропен-2, 1-оксо-2-метил-3фенил-пропан, 1-оксо-нонан,
1-оксоундекан, толилальдегид-(е), 4-изопропил-115-бензальдегид, пиперональ, циклоцитраль, фурфурол.
Вместо этилового спирта для получения раствора 120 можно использовать другой спирт, например,
метиловый спирт или бутиловый спирт. Теперь, подробно описав и определив природу моего изобретения и
способ его осуществления, я заявляю, что то, что я заявляю, это:
1
Получение насыщенных альдегидов путем конденсации альдегида, не имеющего группы H2 в положении 2
относительно оксогруппы, в присутствии алифатического или ароматического альдегида, содержащего группу
C1T2 в положении 2 относительно оксогруппы, в присутствии щелочного агента и спирта, либо в отсутствие
воды, либо в присутствии такой малой доли воды, что реакция остается жидкой.
2
Ненасыщенные альдегиды, которые могут быть получены методом, описанным в предыдущем пункте,
независимо от того, был ли он изготовлен или произведен каким-либо способом, который является
очевидным химическим процессом 10-го порядка.
Датод тиис 19-го дня октября 1927 года.
Компания AlBEL & IMRAY, представители заявителя.
30, Саутгемптон Бумилдингс, Лондон, WS.C 2, -
Соседние файлы в папке патенты