Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_4535
.pdf
МАСЛО.
ПАРОВОЙ.
Начальная температура кипения: 552 °F, 432 °F.
- Темп. 10% Дистилляция 582°F. 525°F.
20%, 600 F. 558 F.
,30/o, - 615 F. 5750 F.
,40%/,, 631 F. 5920 F.
-..-.,, 50% -,, 645 F. 608 F. .. _- -,, 60%,, - 661 F. 624 F - -,,70%,,671 F. 642 F.
- --_,, 80%,, 701 F. - 666 F.
Использовался вертикальный перегонный аппарат, диаметром около 300 кубических футов и высотой 26
футов. Расход воздуха составлял около 300 кубических футов в минуту, а давление насоса — около 350
фунтов. Воздушные форсунки находились на расстоянии трех футов от перегонного аппарата. После того, как
воздух опустился на дно перегонного аппарата. Охлаждающий змеевик, попавший в перегонный аппарат,
повышал температуру. Головка перегонного аппарата была устроена таким образом, что температура
поднималась с 500 °F до примерно 725–750 °F. Выделяющиеся газы, проходящие через змеевик,
демонстрировали явную циркуляцию вскоре после того, как воздух и пары и газы переходили в перегонный
аппарат. Скорость дистилляции поддерживалась на уровне 3150 °F (3150 °C). Масло предварительно
нагревалось до желаемого диапазона температур, но после достижения необходимого диапазона температур
оно поддерживалось приблизительно постоянным на протяжении всего процесса. Содержимое перегонного
куба, составляющее 23 барреля, поддерживалось на этом уровне. Давление в оставшейся части процесса,
измеренное путем манипуляций с 100 перегонными аппаратами, составляло 300 фунтов во время работы, при
этом давление входящего масла и воздуха через регулирующие клапаны составляло 257 886 фунтов, а
количество отводимого осадка — 257 886 фунтов.
Загрузочное масло состояло частично из нового масла и частично из масла, отделенного от Ca Vc W Oil 100%
4 барреля в час. Чистый расход масла Ac 4- 1,4=2,6 барреля. Ga Ca Oi. Дистиллят, получаемый в процессе
работы при выходе из конденсатора, представляет собой эмульсию, сильно насыщенную газом, и далее
именуется «промежуточным дистиллятом». Смесь перелили в сепарационный резервуар и оставили там до
тех пор, пока не произошло довольно резкое расслоение на два слоя. Разделение в приемнике под
давлением обычно происходит гораздо медленнее. В результате этого разделения образуется верхний слой,
содержащий несмешивающиеся с водой вещества, и нижний слой, содержащий водный раствор органических
веществ. Но поскольку некоторые из составляющих являются взаиморастворимыми, происходит
распределение этих взаиморастворимых веществ между двумя слоями.
Некоторые ценные органические вещества, обнаруженные в нижнем слое, можно получить из верхнего слоя
путем промывания последнего водой, при этом количество воды, используемой для промывки, тщательно
подбирается таким образом, чтобы избежать чрезмерного разбавления органического материала, из которого
осуществляется извлечение. Для достижения удовлетворительного разделения волокон достаточно
многократной стирки с использованием от 3 до 10% воды при каждой стирке. Вода, смытая из верхнего слоя,
добавляется в нижний слой.
В типичном и показательном случае, описанном выше, промежуточный дистиллят был разделен на две части:
первая представляла собой верхний слой, содержащий нерастворимый в воде неочищенный окисленный
дистиллят, а вторая — нижний слой, содержащий растворимый в воде неочищенный окисленный дистиллят.
Приведенные ниже методы обработки этих дистиллятов с целью извлечения из них ценных продуктов
являются лишь примерами и никоим образом не ограничивают перечень, поскольку в силу характера
изложенных ниже продуктов могут применяться различные методы отделения отдельных фракций осадка из
предыдущего цикла переработки. Средние значения входного и выходного потока перегонного аппарата в час
составляли следующие 5:
Углекислый газ и вода, эквивалентные 7 галлонам нефти; нерастворимые углеводороды, выходящие из
обычного конденсатора, эквивалентны 1 галлону нефти; водорастворимые органические соединения
эквивалентны 1/1 барреля нефти; ацетальдегид и растворители до 80 °C - 67% вспомогательного вещества и
смолы - 35% дистиллята бензина, эквивалентного 2,66 баррелям нефти, что дает более 2 баррелей готового
бензина; углерод, эквивалентный 1/10 барреля нефти; 1 баррель возвращается в систему; 1 баррель после
отделения углерода; 0,4 барреля из бензинового дистиллята и т. д.
Состав или соединения, полученные из них, будут очевидны для квалифицированного специалиста в данной
области. 50 Часть нерастворимого в воде неочищенного окисленного дистиллята обрабатывали
десятипроцентным раствором каустической соды в мешалке в течение примерно одного часа.
Присутствующие кислоты, фенолы, альдегиды и т. д. растворяются и могут быть отделены от щелочного
раствора различными способами. Другую часть образца сначала обработали десятипроцентным раствором
карбоната натрия для удаления кислот, а затем едким натрием для удаления альдегидов (в виде смолы) и
фенолидных тел. В третьей части процесса альдегиды сначала в значительной степени удаляли с помощью
концентрированного раствора 65%-ного бисульфита натрия, а затем другие желаемые вещества удаляли с
использованием методов, аналогичных описанным выше.
После обработки едким натрием (70%) материал можно промыть водой, а затем обработать небольшим
количеством серной кислоты. При использовании сильной кислоты рекомендуется поддерживать низкую
температуру во время такой обработки, тогда как при использовании разбавленной кислоты температура
может быть выше. Полученный неочищенный, нерастворимый в воде дистиллят затем перегоняли в
перегонном кубе с огнем, хотя можно использовать и паровой перегонный куб; дистиллят, температура
которого достигала 400 °F, собирали отдельно. Также можно использовать дополнительную фракцию, взятую
в диапазоне температур от 400 до 500 градусов по Фаренгейту. Условия обработки могут быть изменены
таким образом, чтобы получить моторную жидкость с обычной конечной точкой 437 °F. В этом процессе легко
получить высокую производительность, например, 40% такой моторной жидкости, а при желании процесс
можно ускорить, увеличив выход продукции, скажем, до 75-90%. Характеристики различных дистиллятов,
очевидно, определяются и контролируются главным образом следующими факторами:
I. Вид используемого углеводорода.
2. Температура поддерживается в перегонном аппарате.
3.
«Разделение» воздушного потока.
4.
Скорость удаления осадка (содержание свободного углерода в масле в перегонном аппарате).
5,
Вид и количество используемого катализатора.
6.
Наличие или отсутствие нейтрализующих агентов или других веществ, которые могут соединяться с
веществами, образующимися в процессе обработки.
7.
В перегонном аппарате поддерживается постоянное давление.
8.
«Реверс» перегонной головки и поддерживаемая в ней температура.
9.
Обработка паров в головке перегонного аппарата или с помощью вспомогательного оборудования
химическими веществами или катализаторами с целью изменения их состава.
10.
Способ конденсации.
В приведенном выше подробном примере в процессе дистилляции не использовались никакие химические
вещества или катализаторы, а поддерживались следующие температуры и давления:
Температура перегонного аппарата - от 725 до 750 °F. Температура головки перегонного аппарата на выходе -
от 325 до 350 °F.
Давление при введении - от 300 до 325 фунтов.
- Процент несмешивающихся углеводородов с температурой кипения ниже 400 °F: - 89% Процент
углеводородов с температурой кипения от 400 до 500 °F: - 8% В приведенном примере углеводороды с
температурой кипения выше 400 °F были возвращены в перегонный аппарат во время последующего цикла,
но после очистки их можно использовать, как указано выше.
Во фракции, нагревающейся до 400 °F, содержится заменитель бензина, который по своим свойствам
заметно отличается от обычных коммерческих сортов бензина.
Такие различия присутствуют как в физических, так и в химических свойствах, что, несомненно, объясняется
тем, что в то время как в обычном или крекинговом бензине кислорода практически нет, упомянутый выше
заменитель бензина содержит кислород, который может составлять 3% или более.
У него характерный запах.
Кроме того, эта моторная жидкость выдерживает высокое сжатие в цилиндре двигателя без
преждевременного воспламенения.
Он также легко растворяется в обычном 95%-ном спирте в любых пропорциях и может смешиваться с
обычным бензином, бензолом, ацетоном и органическими жидкостями в целом.
Таким образом, можно производить смешанное топливо.
В некоторых случаях, когда моторное топливо, бензин или его эквивалент должны иметь цвет,
соответствующий стандарту 16 65 Saybolt или лучше, может потребоваться очистка указанного выше
моторного топлива с помощью отбеливающих веществ, которые обеспечат получение этого цвета.
Остаток, остающийся в перегонном кубе после удаления из него летучих веществ в процессе обработки
моторного дистиллята, желательно возвращать в окислительный перегонный куб для повторной обработки.
Водонерастворимые компоненты, содержащие кислородсодержащие продукты, после очистки от вредных и
смолистых веществ одним из способов, описанных здесь, образуют превосходное антидетонационное
топливо для двигателей внутреннего сгорания. Это справедливо даже для тех дистиллятов, температуры
кипения которых выше, чем у наиболее высококипящих фракций, присутствующих в обычном моторном
топливе, получаемом из нефти и используемом в настоящее время.
Полученная серная кислота, как описано выше (пункт 85), существенно отличается по своим свойствам от
кислотных шламов, образующихся при обработке обычной нефти и ее дистиллятов. Это во многом
обусловлено присутствием спиртов 90 в неочищенном, нерастворимом в воде окисленном дистилляте,
которые соединяются с серной кислотой способом, отличным от способа соединения ненасыщенных веществ,
преобладающих в прямых нефтяных дистиллятах. Этот новый сернокислотный осадок разбавляют водой и
подвергают паровой дистилляции. Как отгоняемые спирты, так и органический остаток, остающийся в
перегонном кубе, могут быть использованы. 100 Для обработки неочищенного, нерастворимого в воде
окисленного дистиллята могут быть использованы и другие методы. Например, этот так называемый
«моторный дистиллят» может быть очищен путем пропускания его через фуллерову землю, силикагель или
нагретый боксит. Или же, при другом способе обработки, дистиллят может быть повторно перегнан с
хлоридом алюминия.
Или же, для разделения альдегидов, в частности, дистилляты после обработки карбонатом натрия или калия,
а иногда и после обработки каустической содой, могут быть перегнаны, например, с анилином в количестве,
равном 5%, или с фенолом, или другими смолообразующими (конденсирующими) веществами,
используемыми в любой необходимой пропорции вместе с таким количеством кислот или щелочей, как это
принято.
Ввиду того, что упомянутые здесь кислородсодержащие материалы обладают свойством удерживать
небольшие количества воды в растворе на таких материалах, как бензин и т. д., и поскольку небольшие
количества воды иногда желательны в моторном топливе для обеспечения плавной работы двигателей,
можно производить моторное топливо, содержащее небольшое количество воды и достаточное количество
кислородсодержащего материала для удержания воды в растворе топлива. Например, такой состав может
включать бензин, кислородсодержащие вещества и воду.
При желании в состав могут быть добавлены и другие вещества.
Водорастворимый неочищенный окисленный дистиллят был отделен, как описано выше, от
несмешивающегося с водой содержимого промежуточного дистиллята. Было установлено, что этот водный
раствор органических веществ вместе с любыми добавленными к нему фракциями водорастворимых
веществ, полученными в результате промывки нерастворимого в воде материала, как указано выше,
содержал приблизительно 18% органического материала следующего состава: кислоты, 3% (в основном
уксусная кислота, с признаками наличия двуосновных кислот); альдегиды, 7%, главным образом ацетальдегид
и пропиональдегид; кетоны, 3%, включая ацетон; и спирты, 5%, как насыщенные, так и ненасыщенные спирты.
Этот водный раствор обрабатывали следующим образом: 15 баррелей поместили в медный перегонный
аппарат, снабженный высокой фракционирующей колонной. Из этого аппарата отбирали 12 фракций по 7
галлонов каждая, температура кипения которых варьировалась от примерно 100 °C до 950 °C. Первая и
вторая фракции состояли практически из чистого ацетальдегида, однако последняя фракция содержала
значительное количество воды. Промежуточные фракции содержали лишь небольшое количество воды, а их
температура кипения достигала 85 °C.
Эти дистилляты довольно сложны по составу и, как было установлено, содержат альдегиды, кетоны, спирты и
кислоты, а также ненасыщенные соединения и соединения, образованные в результате сочетания
вышеупомянутых основных веществ. Ацетальдегид легко отделяется путем дистилляции. Дистилляты с 3 по
12 включительно обрабатывали раствором каустической соды и подвергали повторной перегонке.
Каустическая сода действовала, фиксируя альдегиды, кислоты и, возможно, другие вещества, в результате
чего образовывался «белый растворитель» с температурой кипения от 450°C до 85°C. Этот белый
растворитель составлял примерно две трети органического вещества, присутствовавшего в исходном водном
растворе органических веществ, полученном из промежуточного дистиллята.
Это прозрачная жидкость с приятным запахом. Он хорошо смешивается в любых пропорциях с водой,
спиртом, эфиром, бензолом и нефтепродуктами. Оно смешивается с бензином в любых пропорциях и придает
последнему антидетонационные свойства. Кроме того, он смешивается с керосином и снижает его
детонационные свойства в двигателе. К таким смесям с бензином, упомянутым выше, могут добавляться
другие вещества, такие как спирт, эфир, бэфизол и т. д., с целью получения смешанного топлива.
Этот белый растворитель, или полученные из него фракции, является растворителем для шеллака, камедей,
нитроцеллюлозы и других сложных эфиров целлюлозы, 70 и при сочетании присутствующих спиртов с
органическими кислотами его растворяющие свойства улучшаются для многих целей. Белый растворитель
или его фракции также могут использоваться для экстракции жиров и лекарственных веществ. Для
достижения желаемых целей белый растворитель, практически не содержащий ацетальдегида, может быть
получен путем дальнейшей перегонки оставшейся после 80-кратной дистилляции большей части
ацетальдегида из неочищенного водорастворимого дистиллята, как это делается с анилином, для фиксации
любых оставшихся альдегидов в виде липкого вещества. Этот метод фиксации альдегидов может также
использоваться при обработке неочищенного водонерастворимого дистиллята, подробно описанного выше. В
любом случае, любой избыток анилина, например, может быть легко удален из дистиллята 90. Кроме того,
при обработке этих фракций дистиллятов, содержащих альдегиды, их можно перегонять с аммиаком.
Таким образом устраняются нежелательный запах и любые другие вредные свойства. 95 Часть альдегидов
перейдет в другую среду. Таким образом, получается бесцветный растворитель с приятным запахом и т.д.
Присутствующий в таких дистиллятах аммиак обладает антидетонационными свойствами, и поскольку такие
дистилляты могут смешиваться с обычным бензином или другими моторными топливами, они представляют
собой удобный способ введения аммиака в топливо с целью обеспечения его антидетонационных свойств.
105 Нейтральный или щелочной остаток, оставшийся после отделения белого растворителя, обрабатывали
серной кислотой до тех пор, пока кислота не вступала в реакцию, после чего вещества, связанные или
растворенные раствором соды 110, высвобождались. Затем смесь подвергли паровой дистилляции, и
органический дистиллят подвергли повторной переработке. Остаточная клейкая жидкость, остающаяся в
перегонном аппарате, нерастворима в воде и обрабатывается сначала промыванием 115 водой, после чего
ее можно соединять с анилином или его гомологами, гидразином или его гомологами, фенолом или его
гомологами, или их комбинацией в кислой или щелочной среде.
Полученная жидкая консистенция (120 г) после высушивания и термической обработки может быть
использована для изготовления жевательных резинок различной твердости по желанию. Камедь также может
использоваться в смеси с другими камедями и 125 веществами.
Часть каустической соды, используемой при обработке неочищенного окисленного дистиллята,
нерастворимого в воде, также подвергалась обработке путем подкисления и паровой дистилляции 130 __-
27,886 подкисленного «маэрии». Дистиллят содержит летучие жирные кислоты и фенолидные тела, которые
легко отделяются с помощью карбоната натрия. Остаточное липкое вещество, которое остается,
используется тем же способом, что и липкая жидкость, полученная из водного раствора, упомянутого выше.
--- Масло, отбираемое из перегонного куба в процессе его обработки под давлением, оксигенации и распада, а
также любой остаток в этом перегонном кубе, содержит оксигенированные производные и может быть
обработано для отделения, например, жирных кислот, но предпочтительно возвращается в перегонный куб
для повторной обработки.
Таким образом, из приведенного выше иллюстративного процесса видно, что продукты окисления и распада
получают из нефти и родственных веществ путем контакта обрабатываемого вещества с окислительной
средой под относительно высоким давлением. Предпочтительно, окисляющая газообразная среда, например
воздух, пропускается через вещество в жидком состоянии при контролируемых условиях нагрева и давления.
Желательно, чтобы обрабатываемое вещество поддерживалось в виде глубокого слоя или резервуара;
например, воздух впрыскивается в его дно и, проходя через него пузырьками, обеспечивает поступление
кислорода, необходимого для насыщения кислородом. Желательно, чтобы слой или столб нефти был
достаточно глубоким, чтобы воздух практически полностью обескислорожился в течение всего периода его
прохождения через него. Поэтому предпочтительно использовать слой толщиной не менее двух-трех футов,
но очевидно, что скорость деоксигенации будет варьироваться в зависимости от других факторов, таких как
давление и т. д.
Благодаря полному или практически полному деоксигенированию, образующиеся в результате этого процесса
легковоспламеняющиеся пары, выделяющиеся из слоя или столба масла, не контактируют с кислородом в
сколько-нибудь значительном количестве, что исключает опасность при эксплуатации.
Обезкисленный воздух, содержащий в значительной степени азот, служит в качестве десорбирующего агента,
способствующего удалению летучих и газообразных продуктов или их части из зоны реакции.
Поток воздуха, проходящий через обрабатываемый жидкий материал, также создает в нем определенное
желаемое перемешивание, формируя циркуляцию, которая позволяет всем компонентам жидкости
находиться в выгодном контакте с воздушными струями или пузырьками. Для усиления перемешивания или
циркуляции могут также использоваться специальные механические устройства, хотя такие устройства не
рекомендуются для работы под высоким давлением. К таким устройствам могут относиться перегородки,
расположенные в слое жидкости для замедления подъема пузырьков воздуха, создающие препятствия для их
движения в дополнение к препятствующему эффекту жидкости или любого твердого вещества, такого как
углерод, который может быть взвешен в ней. Таким образом, перегородки 70, находящиеся в
неблагоприятном положении, будут препятствовать или замедлять восходящий поток газов и паров. Если
перегородки расположены таким образом, чтобы обеспечить циркуляцию масла, которая приводит к
значительному скоплению смолы 75 и других отделившихся твердых частиц в нижней части реакционной
камеры, это выгодно, поскольку смолистые вещества или тяжелые жидкие продукты, оставшиеся после
реакции, могут отводиться из нижней части камеры непрерывно или периодически, по желанию.
Подача воздуха в реакционную камеру может использоваться для создания желаемой циркуляции воздуха
независимо от того, расположен ли перегонный аппарат, содержащий реакционную камеру, горизонтально
или вертикально. В последнем случае один распределитель, расположенный внизу или вблизи основания,
обычно обеспечивает подачу и распределение воздуха на 90 градусов.
В горизонтальном варианте воздух может подаваться через перфорированную трубу, расположенную вдоль
дна и проходящую от одного конца окислительной камеры до другого. Поднимающийся вверх поток воздуха
через жидкость вызывает ее завихрение и циркуляцию в быстром направлении: сначала вверх, затем наружу
к стенкам сосуда и, наконец, вниз к источнику подачи воздуха. Такая циркуляция эффективна для
обеспечения хорошего контакта между обрабатываемой жидкостью и подаваемым к ней воздухом.
Воздушные форсунки могут быть также расположены таким образом, чтобы движение масла внутри
перегонного аппарата осуществлялось таким образом, чтобы более тяжелые продукты отделялись в
выбранной части самого перегонного аппарата или в прикрепленном к нему устройстве. Движущая сила 110
воздуха может также использоваться до или после разряда для перемещения лопастей или других
механических устройств, которые могут быть необходимы для тех же целей.
Положение воздушных форсунок, контролирующих точку входа воздуха в жидкий углеводород или другой
обрабатываемый материал, может стать фактором, влияющим на извлечение углерода из перегонного
аппарата, в зависимости от типа используемого перегонного аппарата. Например, в перегонном аппарате,
подобном описанному здесь, чем дальше сопло расположено от дна аппарата, тем меньше циркуляция
масла, вызываемая поступающим воздухом. Когда элемент 125 размещен примерно в метре от дна
перегонного аппарата, образуется зона покоя, в которой может накапливаться углерод, образовавшийся в
процессе. Однако, если масло поместить примерно на 18 дюймов выше дна перегонного аппарата, оно
циркулирует практически по всем его частям, в результате чего предотвращается отложение углерода, и
масло остается в значительной степени взвешенным в обрабатываемом масле, а его остатки могут быть
впоследствии удалены.
В описанных здесь процессах предлагается обрабатывать вещества, богатые связанным углеродом, а также,
в целом, низкосортные углеводородные смеси, такие как сырая нефть и ее различные дистилляты, продукты
переработки сланца и смолы, битум, воски, шламы и остатки нефтяной промышленности; асфальтовые
масла, мальта, асфальт, крекинг-масла и остатки крекинг-реакторов, древесные смолы и древесные деготь,
торфяные дистилляты, дистилляты бурого угля, а в некоторых случаях масла и смолы, образующиеся в
результате деструктивной перегонки угля; а также масла, например, нефтяное масло, содержащее твердые
вещества во взвешенном состоянии, такие как измельченный уголь, кокс, торф и другие окисляемые
вещества. Таким образом, мелкодисперсный битуминозный уголь может быть суспендирован в нефти и
подвергнут стадии оксигенации. В масло, являющееся основным сырьем для окисления, могут быть
добавлены и другие вещества, как твердые, так и сжижаемые при нагревании. Как правило, нецелесообразно
смешивать легко окисляемые вещества с веществами, которые окисляются с большим трудом, поскольку для
достижения наиболее выгодной степени превращения обычно необходимо изменять температурные и
барометрические условия, причем эти параметры, как правило, специфичны для каждого конкретного случая.
Однако, преобразование одного сырья, подвергающегося относительно легкому окислению, может облегчить
окисление вещества, окисление которого происходит сложнее, и поэтому использование смесей веществ со
значительно различающимися скоростями окисления входит в рамки настоящего процесса, особенно когда
одно вещество оказывает стимулирующее воздействие на окисление другого.
Длительная серия экспериментов и испытаний показала, что этот процесс особенно применим для обработки
дешевых нефтяных масел в жидком состоянии путем пропускания через них воздуха или другого
газообразного окислителя под воздействием тепла и давления. Таким простым и эффективным способом
можно установить предпочтительные условия окисления, при которых окисляемое масло присутствует в
преобладающих пропорциях; предпочтительно, чтобы оно непрерывно подавалось в загрузку в зоне
окисления; таким образом, сводится к минимуму возникновение обычного разрушительного горения,
обеспечивается образование ценных продуктов окисления и практически исключается опасность
взрывоопасных условий, которые могли бы возникнуть при преобладании кислорода. Учитывая высокое
содержание связанного углерода в нефти 70 и пригодность процесса для обработки нефти (минеральных
масел) и нефтепродуктов в целом, как отмечалось выше, контролируемое окисление нефти 75 было
предложено в качестве предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения.
Следует понимать, однако, что данный процесс применим к материалам, содержащим углеводороды, в
целом, и этот термин, используемый здесь, предназначен для охвата веществ, богатых связанным углеродом,
таких как сырая нефть и ее дистилляты, сланцевые продукты, смолы, битумы, воски, шламы, остатки
нефтяной промышленности, асфальтовые масла, мальта, асфальт, крекинг-масла и остатки
крекинг-реакторов, а также другие вещества, содержащие углеводороды в значительном количестве, а также
любые такие вещества, которые могли быть подвергнуты химической обработке.
При применении этого процесса к некоторым нефтяным маслам, содержащим значительную долю серы,
кислород может частично, по меньшей мере, выступать в качестве десульфурирующего агента, окисляя серу
с образованием диоксида серы. Таким образом, могут быть получены дистилляты с относительно низким
содержанием связанной серы. Эта реакция, как правило, упрощает 100 операций по рафинированию,
связанных с удалением серы. Диоксид серы может быть собран и преобразован в раствор бисульфита или в
любую другую подходящую форму. В виде бисульфита его можно использовать для экстракции кетонов или
альдегидов в последующей операции обработки и разделения полезных продуктов оксигенации. В той мере, в
какой сера окисляется таким образом, в зоне окисления выделяется тепло, которое в той же степени
способствует поддержанию температуры реакционной камеры. Следовательно, реакции окисления такого
характера выгодны не только с точки зрения десульфуризации, но и с точки зрения получения тепла,
полезного в процессе, за счет разрушения вредного вещества.
Любое тепло, выделяемое таким образом, уменьшит количество тепла, которое необходимо выделить за счет
окисления желаемых углеводородов.
В некоторых случаях серу могут добавлять либо из-за ее теплотворной способности, либо из-за ее
химического воздействия.
На практике на одном из этапов процесса преследуется конкретная цель – возможность окисления
мелкодисперсного углерода, образующегося в рамках общего процесса оксигенации, применяемого к
нефтепродуктам. Таким образом, определенное количество хладагента может подаваться в реакционную
камеру, удаляя при этом часть углерода, который в противном случае остался бы в отработанном шламе или
смоле, выносимых из камеры оксигенации. Попутно следует отметить, что потрескивание тяжелых нефтяных
масел при прямой сепарации с использованием нагрева приводит к образованию нагара, который прилипает
ко дну перегонного куба и образует графитовый слой, вызывая перегрев и прогорание донных отложений.
Когда речь идет о трудоустройстве, возникает серьезная проблема: найти достаточно прочную сталь для
изготовления днища перегонного аппарата. В настоящее время, на момент его высвобождения, он находится
в очень мелкодисперсном состоянии, которое, несомненно, по крайней мере частично, является коллоидным,
и содержащие кислород газы, проходящие через нефтяной столб, контактируют с этими частицами и
абсорбируются.
В результате этого углерод может избирательно окисляться в большей или меньшей степени, выделяя
определенное количество тепла для поддержания температуры реакционной зоны. В той мере, в какой таким
образом тепло выделяется в результате окисления углерода, совершается полезная работа. Если цель
состоит в том, чтобы получить из нефти значительную долю более легких углеводородов и незначительную
степень окисления, то тепло, выделяемое при сгорании углерода, требует меньшего окисления самих
углеводородов. Благодаря этой тенденции к окислению очень мелкого коллоидного углерода, появляется
возможность фильтрации смолы или отработанного масла, отводимого из зоны оксигенации, тем самым
удаляя более крупный углерод, который может присутствовать, и возвращая отфильтрованное масло в
камеру оксигенации.
— — Область применения описанных процессов включает обработку остаточных масел из обычных
крекинг-реакторов; масел, которые уже подверглись жесткой обработке под воздействием тепла и давления с
целью получения максимального количества полученного крекинг-бензина. Отработанные масла такого типа,
которые больше не могут быть подвергнуты дальнейшему разложению обычными методами крекинга под
давлением, могут быть подвергнуты оксигенационной обработке в соответствии с раскрытыми процессами
для получения ценных продуктов расщепления и оксигенации. В рамках данного изобретения предусмотрено
добавление свежего нефтяного масла к отработанному маслу перед его обработкой.
Помимо влияния мелкодисперсного углерода, присутствующего в масле, как указано выше, могут быть
добавлены вспомогательные вещества, такие как хлорид алюминия, оксиды марганца, свинца, железа, хрома,
ванадия, цинка, меди или кальция и тому подобные, для содействия оксигенации; такие вещества обычно
вводятся в небольших или каталитических количествах. В некоторых случаях могут быть добавлены большие
количества щелочных веществ или соединений, обладающих нейтрализующим действием, таких как
негашеная известь, известняк или карбонизированная щелочь. Однако в целом для проведения реакции на
нефтяных маслах каталитические или активирующие вещества не требуются. Это особенно верно при
обработке природной нефти или ее фракций, которые остались неизменными после крекинга или других
видов обработки.
Однако катализаторы иногда могут быть более выгодно использованы на довольно устойчивых к воздействию
кислорода каменноугольных смолах — дистиллятах, отработанных маслах из крекинг-перегонных аппаратов и
аналогичном сырье, прошедшем обработку, которая, как правило, делает их более стабильными и менее
подверженными воздействию кислорода.
Как указано выше, в качестве агента окисления предпочтительно используется обычный воздух,
применяемый без осушки или изменения нормального содержания влаги, которое может меняться со
временем. Или же, при желании, его можно высушить до равномерной степени влажности. Аналогичным
образом, в особых случаях, например, в виде пара, влага может вводиться с помощью воздушного потока. 100
Когда давление, необходимое для предотвращения преждевременного испарения масла, настолько велико,
что последующее давление поступающего воздуха приводит к слишком сильному окислению, воздух может
быть разбавлен паром или разбавляющими газами, такими как продукты сгорания, или деоксигенированным
воздухом, выходящим из конденсационного аппарата. Обогащение или обеднение поступающего воздуха
также определяется характером обрабатываемого масла или искомых продуктов.
С другой стороны, при обработке высокоустойчивых органических материалов, таких как отработанные масла
из крекинг-реакторов или для обеспечения глубокого насыщения кислородом, воздух может быть обогащен
кислородом.
Для этой цели можно использовать чистый кислород, полученный, например, путем сжижения воздуха. Можно
использовать воздух с обычной атмосферной температурой, но в большинстве случаев желательно
предварительно нагреть воздух до значительной степени. Поскольку описанные процессы оксигенации
желательно проводить при относительно высоком давлении, обычно превышающем десять атмосфер, а
зачастую и значительно более высоком, воздух, как правило, предварительно нагревается сжатием, которому
он подвергается, чтобы протолкнуть его в препятствующий слой или столб масла в окислительной зоне. В
некоторых случаях температуру можно дополнительно повысить, пропуская сжатый воздух через
теплообменник перед поступлением в реакционную камеру. Теплообменник может быть сконструирован
таким образом, чтобы использовать часть тепла отходящих газов и паров. В некоторых случаях в верхней
части реакционной камеры может быть размещена катушка, через которую проходит воздух перед
попаданием в масло.
Сжатый и предварительно нагретый таким образом воздух предпочтительно подается в окислительную
камеру в ее нижней части, где он проталкивается через столб масла, желательно через распределительные
устройства, которые обеспечивают подачу воздуха в масло в виде тонких струй или пузырьков. При
попадании в масло пузырьки воздуха сталкиваются с сопротивлением, предпочтительно, глубокого столба
указанного масла, и этот препятствующий эффект часто усиливается присутствием углерода или других
твердых материалов. Поэтому мелкие пузырьки воздуха могут довольно медленно подниматься вверх сквозь
масляную лужу. Как уже отмечалось ранее, скорость движения может быть замедлена за счет использования
перегородок или других устройств, предназначенных для препятствования такому восходящему потоку.
Использование непрерывной подачи сырой нефти в описанных процессах обладает определенными
преимуществами. Уровень масла в камере оксигенации может поддерживаться достаточно постоянным,
обеспечивая тем самым образование столба масла с достаточной глубиной деоксигенации, то есть
достаточной глубиной, чтобы позволить удаление из воздуха всего или большей его количества кислорода в
процессе его перемещения от точки попадания до поверхности масла. Также желательно непрерывно
отводить часть масла из реакционного бассейна, предпочтительно из его нижней части. Скорость отбора
может регулироваться относительно скорости подачи масла в камеру, чтобы избежать существенного
отклонения от постоянного уровня. Вместо непрерывной подачи и выгрузки, процесс может быть
прерывистым, «порционным», то есть с частым изменением подачи порциями и отбора порциями, без
существенного нарушения условий постоянного уровня в реакционном бассейне.
Введение свежего сырого масла в перегонный куб способствует поддержанию определенной степени
постоянства окислительных условий, что является желательным. Содержимое камеры остается более или
менее однородным, в большей степени, чем когда заряд масла помещают в емкость и продувают воздухом до
тех пор, пока действие практически не прекратится. При непрерывной подаче масла или его эквивалента
воздух постоянно воздействует на смесь свежего масла и масла, которое было несколько модифицировано в
результате реакции.
Таким образом, непрерывное введение и отвод жидкости достаточно для достижения относительно
постоянного состава, что важно для обеспечения равномерности тепловыделения и эффективного контроля
работы аппарата.
Прерывистый или промежуточный процесс приводит к постоянно меняющимся условиям — по мере того, как
процесс насыщения кислородом продолжается и, наконец, практически прекращается. В данном случае
условия эксплуатации постоянно меняются, и при переменных условиях развития тепловой энергии контроль
становится менее эффективным. Следовательно, хотя некоторые особенности настоящего изобретения могут
быть реализованы с помощью прерывистого процесса, он не является предпочтительным вариантом
осуществления. 85 Непрерывная подача масла также обеспечивает более безопасный характер работы,
поскольку всегда присутствует большое количество свежего сырого масла, к которому имеет доступ кислород,
и, следовательно, риск скопления избытка кислорода в любой точке, вызывающего бурные локальные
реакции, сводится к минимуму. Таким образом, использование «среднего» объема масла представляет собой
весьма желательную особенность предпочтительного варианта данного изобретения. Для каждого вещества
существует критическое давление, или, точнее, критический диапазон давлений, при котором достигается
максимальная доля специально желаемых продуктов оксигенации.
В нижнем диапазоне наблюдаются недостаточные выходы или неудовлетворительные результаты, а в
верхнем диапазоне существует опасность разрушительного воздействия в результате конденсации,
полимеризации и т. д. 105 Если сырье очень дешевое, такая степень разрушения не всегда является
серьезной проблемой, поскольку другие эффекты, такие как самопроизвольное выделение тепла, полезного
для реакции, или удаление некоторых примесей, например, серы или углерода, могут определять
необходимые условия, и поэтому давление в критическом диапазоне при утвержденной температуре может
быть не всегда необходимым. Однако этот диапазон в 115 значений следует рассматривать приблизительно.
Аналогично существует критическая температура или диапазон температур, при которых можно ожидать
максимального выхода определенных продуктов. В некоторых случаях этот диапазон довольно широк,
например, от 200 до 1000 °F. Более узкий и эффективный диапазон — от 600 до 900 °F. Для обработки
нефтяных масел с целью получения окисленных продуктов, и особенно моторного топлива, практически не
вызывающего детонации при использовании в двигателях внутреннего сгорания, предпочтительно
использовать температуры от 700 до 850 °F.
130 257,886 Иными словами, в наиболее желательной форме этот процесс заключается в пропускании
воздуха через вещество, подлежащее оксигенации, находящееся в жидком состоянии или в виде суспензии в
соответствующем жидком или расплавленном материале, при критическом окислительном давлении и
температуре или в диапазоне, охватывающем такие критические давления и температуры, и отделении от
потока отработанного воздуха желаемых продуктов оксигенации и уноса. Давление не просто на несколько
фунтов выше атмосферного, а на несколько сотен фунтов и более, создает условия, имеющие огромное
значение для процесса оксигенации. При низком давлении воздух действует скорее как вовлекающий, а не как
простой оксигенирующий агент, тогда как при высоком давлении его оксигенирующая активность удивительно
усиливается, и вовлечение тяжелых неокисленных тел становится незначительным явлением. Создание
таких условий желательно, поскольку позволяет окислению продолжаться на веществах, не насыщенных
кислородом или насыщенных кислородом в недостаточной степени, в то время как продукты с меньшей
молекулярной массой, большей летучестью или более легкой сублимацией будут удалены из зоны окисления,
а дальнейшее превращение будет остановлено.
С повышением давления унос частиц имеет тенденцию уменьшаться и может стать незначительным
фактором по сравнению с неоксигенированными частицами, присутствующими в зоне реакции. Таким
образом, поток отработанного воздуха или деоксигенированный воздух действует как средство удаления или
продувки, удаляя более легкие частицы из зоны окисления и предотвращая разрушительное окисление до
таких конечных продуктов, как оксид углерода или диоксид углерода.
Соседние файлы в папке патенты