Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_2079
.pdf
рафинирования, которое впоследствии проводится с использованием сплава в качестве анода. Описанный
выше шлак теперь обрабатывается углеродистым или другим подходящим восстановителем в присутствии
металла с более высокой температурой кипения и большей плотностью, чем алюминий, предпочтительно
меди, и при повышенной температуре, чтобы восстановить оксид алюминия и кремнезем и вызвать
поглощение образующихся нечистых алюминия и кремния медью, в результате чего получается нечистый
алюминиево-медный сплав, содержащий кремний. Здесь также допустимо присутствие небольших количеств
железа и титана в продукте. Если необходимо получить алюминиево-медно-кремниевый сплав, содержащий
более чем небольшой процент кремния, то необходимый дополнительный кремний можно подать на этом
этапе процесса, например, в виде кремния, или же в некоторых случаях может быть целесообразнее добавить
дополнительный кремний позже. Этого можно выгодно добиться, получив в отдельной печи сплав,
содержащий медь и кремний, с высоким содержанием последнего, и смешав достаточное количество этого
сплава со сплавом с более низким содержанием кремния, полученным описанным выше способом.
В большинстве случаев желательно наличие некоторого количества алюминия в сплаве, обогащенном
кремнием. В случае материалов с достаточно низким содержанием железа, но содержащих слишком много
титана, например, некоторых белых бокситов, из них можно непосредственно получить подходящий
алюминиево-медно-кремниевый сплав, например, путем электротермического восстановления в присутствии
меди, а затем удалить титан, позволив ему отделиться в виде шлака, который удаляется методом скимминга.
При этом способе удаления титана сплав следует извлекать из печи при достаточно высокой температуре,
чтобы обеспечить его перемещение вместе с сплавом. Затем сплав охлаждают до подходящей температуры,
скажем, немного ниже 1000 градусов. С, но значительно выше точки замерзания основной части сплава. В
процессе охлаждения большая часть титана, или значительная его часть, отделяется в виде шлака, как уже
было сказано. Несмотря на такую обработку, сплав может по-прежнему содержать нежелательное количество
примесей, вероятно, неметаллических по своей природе.
Если это подтвердится, то количество примесей, механически захваченных или взвешенных в сплаве, может
быть уменьшено до желаемой степени путем дальнейшей обработки, например, как описано ниже.
Описанный кремнийсодержащий алюминиево-медный сплав, который может содержать небольшие
количества железа и титана, теперь подвергается электролизу с использованием расплавленного
электролита, состоящего, предпочтительно, из фторидов алюминия, натрия и бария; или, в более общем
случае, электролита, содержащего фториды алюминия и натрия с добавлением одного или нескольких
фторидов щелочноземельных металлов с атомной массой более 80. На этом этапе состав ванны или
электролита корректируется таким образом, чтобы плотность расплавленной ванны находилась между
плотностью алюминиево-медно-кремниевого сплава и плотностью чистого алюминия, удаленного из него, так
что сплав, составляющий анод, будет оставаться на дне ячейки, электролит будет плавать на сплаве, а
чистый алюминий, образующий катод, будет плавать на электролите в широком диапазоне рабочих
температур.
На этом этапе алюминий удаляется из анодного сплава и осаждается в катодном алюминии, оставляя в
сплаве практически всю медь, кремний, железо и другие примеси, за исключением тех веществ, которые
являются приемлемыми в катодном алюминии. После удаления алюминия (или необходимой его части) из
анодного сплава последний, обедненный таким образом алюминием, извлекается из электролитической
ячейки и может быть обработан для удаления большего или меньшего количества кремния, железа и титана,
после чего возвращается на второй этап процесса для повторного использования при изготовлении
необходимого алюминиево-медного сплава. Обработка остаточного обедненного сплава для уменьшения
содержания примесей может заключаться в простом окислении и шлакообразовании известным способом.
Описанный выше процесс позволил производить в промышленных масштабах алюминий из обычного боксита
или даже из глины с чистотой более 99,8 процента; при этом затраты значительно ниже, чем при
производстве алюминия по методу Холла, который в лучшем случае, при использовании тщательно
очищенных материалов, дает продукт меньшей чистоты.
Обращаясь к прилагаемым чертежам, на рис. 1 представлена схема, в виде технологической диаграммы,
иллюстрирующая предпочтительный способ выполнения процесса; на рис. 2 — продольный разрез, несколько
схематичный по своему характеру, иллюстрирующий простую электрическую печь, пригодную для проведения
первого и второго этапов соответственно; на рис. 3 — поперечный разрез, схематически иллюстрирующий
ячейку, пригодную для электролитического отделения алюминия от сплава или неочищенного алюминия,
полученного на предыдущих этапах; и на рис. 4 — схематический поперечный разрез, иллюстрирующий
устройство, пригодное для этапа подготовки остаточной меди к повторному использованию в процессе. Как
видно из рис. 1, первый этап процесса (выполняемый предпочтительным способом) включает плавку
материала, содержащего оксид алюминия и диоксид кремния, а также оксиды железа и титана, для получения
ферросилиция и высокоглиноземистого шлака, содержащего оксид алюминия и диоксид кремния, но с
ограниченным количеством железа и титана. Железокремний и шлак могут отводиться отдельно: первый —
для использования в сталелитейном производстве или для других целей, а второй — для обработки на
втором этапе, где он плавится на втором этапе (с добавлением или без добавления кремнезема) в
присутствии меди для получения алюминиево-медно-кремниевого сплава с низким содержанием железа и
титана.
Любой невосстановленный шлак или окалина, образовавшиеся на этом этапе, могут быть возвращены в печь,
в то время как алюминиево-медно-кремниевый сплав извлекается и (после необходимой или желательной
предварительной очистки, например, как на этапе 2а) подвергается электролитической обработке на этапе 3,
где удаляется алюминий. Остаточный сплав, содержащий медь и такое количество других компонентов,
которые не были осаждены вместе с алюминием, удаляется и может быть обработан на этапе 4 для удаления
достаточного количества этих других компонентов, чтобы медь осталась пригодной для повторного
использования на этапе 2. Таким образом, медь может использоваться многократно, циркулируя на этапах 2,
3 и 4 в качестве носителя для алюминия. В случаях, когда содержание примесей в остаточном сплаве не
слишком высокое, сплав может быть сразу возвращен ко второму этапу без предварительной очистки.
Описанный выше процесс будет подробно рассмотрен далее, однако следует понимать, что многие детали,
хотя и полезны, а в некоторых случаях и важны, не всегда являются существенными.
Этапы удаления железа и титана из исходного алюминиевого материала и получения
алюминиево-медно-кремниевого сплава могут осуществляться в электропечах типа, изображенного на рис. 2.
На указанном рисунке 10 обозначает стальную оболочку с открытым верхом в виде вертикального цилиндра,
содержащую углеродное дно 11 и огнеупорную боковую футеровку 12, выполненную из огнеупорного кирпича,
бокситового кирпича или другого подходящего материала. Углеродное дно наклонено в сторону сливного
отверстия 13 для извлечения ферросилиция или алюминиево-медно-кремниевого сплава, в зависимости от
случая. Сливное отверстие 14, расположенное на более высоком уровне, позволяет удалять шлак независимо
от нижележащего сплава. Все эти отверстия могут быть закрыты любым удобным способом. Например, в
отверстие можно вбить пробку из сосновой древесины, как показано на рисунке 15. Под воздействием
высокой температуры пробка мгновенно вспыхивает пламенем, которое через несколько минут превращается
в уголь, но этого достаточно, чтобы остановить поток металла или шлака и позволить огню закрепиться за
пробкой.
Излив 16 предпочтительно должен быть выполнен достаточно крутым, чтобы обеспечить быстрый поток
металла и, следовательно, избежать замерзания и засорения отверстия для крана, что могло бы произойти,
если бы металл вытекал слишком медленно. Лицевая стенка носика может быть облицована смесью
магнезита и огнеупорной глины, смоченной раствором жидкого стекла. Проводящие элементы встроены в
нижний или углеродный электрод 11 для соединения с одним из выводов источника переменного тока,
представленного трансформатором 17. Предпочтительно, проводящие элементы выполнены в виде стальных
труб, как показано на рисунке 18, через которые может проходить вода для целей охлаждения. Верхний
электрод представляет собой угольный цилиндр 19, соединенный с другим выводом вторичной обмотки
трансформатора 17. Для подъема и опускания электрода, а также для удержания его в нужном положении
могут быть предусмотрены любые подходящие средства, не показанные на рисунке. Подача энергии может
регулироваться любым удобным способом, например, путем изменения количества ампер-витков в
трансформаторе, предпочтительно в его первичной обмотке, как это указано на регулируемом первичном
выводе 20.
При необходимости или желании печь может охлаждаться водой, подаваемой на наружный корпус из
опоясывающей трубы 21, расположенной в верхней части корпуса и соединенной с источником питания, не
показанным на рисунке. Вода, стекающая по раковине, может собираться в желоб 22 и отводиться по
водосточной трубе 23. Для предотвращения попадания воды в отверстия крана, последние могут быть
снабжены соответствующими защитными экранами, как показано на рисунке 24. При использовании печи для
производства ферросилиция и алюминиевого шлака в ней образуется футеровка, как показано на рис. 25,
например, которая состоит, особенно в нижней части печи, из шихты и затвердевшего шлака. На рис. 3
показана электролитическая ячейка, пригодная для удаления алюминия из алюминиево-медно-кремниевого
сплава, полученного на втором этапе процесса. На этом рисунке изображена стальная оболочка с открытым
верхом, состоящая из электрически изолированных секций 30, 31. Нижняя секция имеет углеродное
основание 32, образующее нижний или положительный электрод и опирающееся на слой 33 подходящего
огнеупорного теплоизоляционного материала.
Углеродное дно имеет в верхней части полость или чашеобразное углубление, как показано на рисунке. От
стенок углубления вверх, над стыком между двумя секциями оболочки, выступает боковая облицовка 34,
состоящая из огнеупорного материала, обладающего хорошими теплоизоляционными и
электроизоляционными свойствами. Согласно предпочтительному способу выполнения указанного метода,
облицовка формируется путем замораживания корки на боковых сторонах оболочки из расплавленной смеси,
содержащей алюминий, фториды натрия и бария, а также оксид алюминия в количестве, достаточном для
насыщения смеси, так что оксид алюминия замерзает в корке в виде мелкокристаллического
корундоподобного вещества. А; облицовочная корка этого типа имеет относительно высокую температуру
плавления и, следовательно, останется твердой во время работы ячейки, если только температура внутри
нее не станет аномально высокой. Для поддержания прочности корки и сохранения желаемых
электроизоляционных свойств ячейка снабжена внешними водяными рубашками 35, 36, соединенными
резиновой трубкой 37.
Охлаждающая вода подается в нижнюю рубашку через резиновую трубу 38 и отводится из верхней рубашки
по резиновой трубе 39. На краю верхней части корпуса имеется выемка 40 для извлечения очищенного
алюминия. Эта выемка или отверстие обычно закрывается любым подходящим огнеупорным материалом,
например, материалом для ванны, который не будет загрязнять металл, с которым он контактирует. Показаны
три верхних электрода, 41, но следует понимать, что их точное количество не имеет значения. Они соединены
с отрицательным полюсом источника однонаправленного тока, условно обозначенного цифрой 42,
посредством горизонтальных поперечных шин 41d, к которым медные стержни 41b, прикрепленные к
электродам, закреплены любым удобным способом, предпочтительно таким, чтобы можно было поднимать и
опускать электроды по отдельности. Углеродное дно 32 соединено с нижней шиной 32a, опоясывающей
ячейку, посредством ряда встроенных распределительных пластин 32b из углеродистой стали,
расположенных на равном расстоянии друг от друга внутри и приваренных к оболочке, к которой
соответствующим образом подсоединена шина 32a.
Эта шина подключена к положительному выводу источника 42. Верхние электроды предпочтительно
изготавливаются из графита. Наше настоящее изобретение предпочтительно осуществляется следующим
образом. В качестве примера предположим, что в качестве источника алюминия будет использоваться глина,
например, глина примерно следующего состава: При использовании глины, предпочтительно предварительно
прокаленной для удаления влаги, железо применяется в таком количестве, чтобы общее содержание железа
в шихте (включая железо глины) было достаточным для поглощения всего восстановленного кремния и
титана, при этом в результате получается ферросилиций, содержащий, предпочтительно, около 25 процентов
кремния. Необходим восстановитель, и для этой цели используется углерод, который может быть в форме
кокса. Количество восстановителя должно быть достаточным для восстановления всей титановой кислоты и
большей части диоксида кремния; и поскольку углерод верхних электродов принимает участие в реакции, в
заряде подается значительно меньше углерода, чем потребовалось бы в противном случае.
Также может быть желательно использовать часть углерода в форме древесного угля с целью повышения
удельного сопротивления заряда. Железо может быть металлическим или в форме руды, например, Fe2O3.
Для повышения текучести алюминированного остатка или шлака можно добавить небольшое количество
флюсующего материала, например, полевого шпата, кальцинированной соды, поваренной соли или,
предпочтительно, оксида магния*. Количественный состав заряда или смеси будет рассмотрен далее. При
запуске процесса предпочтительным способом дно печи покрывается слоем измельченного кокса, электрод
опускается в контакт с коксом, и включается ток. Затем электрод слегка приподнимают, что приводит к
образованию дуг и нагреву внутренней части печи. Затем загрузка подается в печь. Когда температура
достаточно повысится, начинается реакция, в результате которой оксиды железа, кремния и титана
восстанавливаются, образуя смесь соответствующих элементов, которая в виде ферросилиций-титанового
сплава оседает на дно, откуда ее периодически отводят через сливное отверстие 13.
На чертеже расплавленный сплав обозначен слоем 26. Количественный состав шихтовой смеси в
значительной степени зависит от сплава и шлака, которые необходимо произвести. Предположим, например,
что для глины с приблизительно указанным выше составом требуется получить ферросилиций с
приблизительно следующим составом: железо, 72%; кремний, 25%; алюминий, 2%; титан, 1%. В таком случае
материалы могут использоваться в приблизительно следующих пропорциях: глина – 100 частей; углерод – 40
частей; железо, включая оксид железа в этой глине, – 70 частей; оксид магния, включая присутствующий в
глине, – 3 части. Компоненты измельчаются до состояния, позволяющего им проходить через сито с размером
ячейки один или полтора дюйма, и после тщательного перемешивания смесь загружается в печь по мере
необходимости. Из компонентов шихты оксиды железа и кремния восстанавливаются легче, чем оксид титана,
а последний — легче, чем оксид алюминия и оксид магния; соответственно, остается невосстановленной
небольшая часть диоксида кремния, основная часть оксида алюминия и весь или почти весь оксид магния.
Эти невосстановленные материалы всплывают в виде шлака на ферросиликонтитановом сплаве.
Ферросилиций-титановый сплав, который может содержать или не содержать небольшое количество
алюминия, может использоваться в сталелитейной промышленности, поскольку его качество делает его
весьма востребованным для этой цели. Соотношение трех упомянутых металлов можно изменять
различными способами, например, изменяя долю железа в шихте или заменяя часть железа в шихте большим
или меньшим количеством самого сплава, так что сплав обогащается кремнием и титаном за счет второго или
третьего прохождения через реакционную зону печи. Состав образующегося алюминированного шлака можно
контролировать различными способами, например, изменяя температуру, при которой происходит реакция,
что может быть достигнуто путем изменения скорости подвода энергии или количества используемого оксида
магния или другого флюса, или и того, и другого. Другой метод заключается в изменении продолжительности
времени, в течение которого шлак находится в зоне реакции.
Использование избыточного количества флюсующего материала позволяет получить шлак с настолько низкой
температурой плавления, что вся заготовка плавится при температуре ниже температуры реакции, в
результате чего восстановление диоксида кремния и оксида титана происходит незначительно или вовсе
отсутствует. Варьируя количество флюса, можно изменять температуру плавления шлака в широких
пределах. Однако на практике установлено, что желательно, чтобы температура плавления шлака была лишь
немного ниже минимальной желаемой температуры реакции, которая при производстве ферросилиция
составляет около 1600 °C. Шлак с такой температурой плавления достаточно текучий, чтобы свободно
циркулировать при температуре реакции и способствовать протеканию реакций, не вызывая при этом
слишком быстрого плавления шихты, которое затрудняло бы или делало невозможным достижение желаемой
температуры в зоне реакции. При использовании шихты указанного состава и получении
ферросилицийтитанового сплава заявленного состава, полученный шлак имеет приблизительно следующий
состав: оксид алюминия – 88%; кремнезем – 3%; железо и титан – менее 2%; оксид магния – 7%.
В качестве материалов для производства алюминиево-медно-кремниевого сплава на втором этапе процесса
используются алюминиевый шлак, полученный на первом этапе; углерод, предпочтительно в виде кокса; и
мелкодисперсная медь, медная окалина или кремниево-медный сплав. Если сам шлак не содержит
достаточного количества кремнезема, можно добавить соответствующее количество кремнесодержащего
материала, практически не содержащего железа (например, каолина или чистый песок). Или же полученный
алюминиево-медный сплав может быть обогащен кремнием путем добавления кремния отдельно; или путем
добавления сплава, содержащего медь и кремний, полученного любым подходящим способом. Количество
материалов, используемых вместе со шлаком, в значительной степени зависит от состава производимого
сплава и будет более подробно объяснено далее. В данном случае достаточно предположить, что
использовано достаточное количество углеродсодержащего восстановителя для восстановления практически
всего диоксида кремния и оксида алюминия. Печь для производства алюминиево-медных сплавов может
иметь форму, показанную на рис. 2, и может быть введена в эксплуатацию аналогичным образом.
поскольку флюсующий агент теряется в результате восстановления и испарения на втором этапе. При
желании пары, образующиеся на этом этапе, можно подвергнуть обработке для извлечения магния, меди и
других ценных веществ, которые они могут содержать. Количество алюминия, которое может вместить
расплавленная медь, в значительной степени зависит от температуры, поскольку чем выше температура, тем
выше давление пара алюминия, и, следовательно, тем меньшую долю алюминия может вместить медь.
Поглощение алюминия медью облегчается кипением в печи, в результате которого расплавленный сплав
выбрасывается в зону реакции, где он может легче поглощать образующиеся там в результате реакции пары
алюминия. Как уже говорилось ранее, количество углерода и меди, необходимых на втором этапе, в общем
случае зависит от состава производимого алюминиево-медно-кремниевого сплава, а также от количества
оксида алюминия и кремния или кремния, поставляемых (в шлаке и из других источников) для получения
алюминия и кремния.
Таким образом, потребности в углероде и меди можно легко определить с необходимой точностью после
определения состава сплава и шлака. В качестве примера предположим, что требуется сплав со следующим
составом: алюминий – 35%, медь – 55%, кремний – 8%, железо – не более 1%, титан – менее 1%, а также что
шлак, получаемый на стадии получения ферросилиция, содержит приблизительно: оксид алюминия – 88%,
кремнезем – 3%, а железо и титан вместе взятые – менее 2%. В таком случае, при весе примерно 100 частей
шлака и 23 частей дополнительного песка, потребуется приблизительно 60 частей меди или 91 часть оксида
меди и 46 частей углерода. Вместо добавления песка для получения необходимого количества кремния,
последний можно поставлять в чистом виде или в виде сплава меди из любого удобного и подходящего
источника. При желании для этой цели можно использовать остаточный анодный сплав, оставшийся после
стадии электролитического рафинирования.
Считается, что реакции, происходящие на вышеуказанных этапах, следующие: При производстве
ферросилицийтитанового сплава (1) SiO2 + 2C = Si + 2C0 (3) - Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 (4) Al2O3 + 3C = 2Al
+ 3CO При производстве алюминиево-медно-кремниевого сплава (5) Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO (6) SiO2 + 2C = Si
+ 2CO (7) CuO + CO = Cu + CO2 Если происходит реакция (4), то, по-видимому, большая часть полученного
таким образом алюминия рекомбинирует в шлаке или в результате вторичной реакции между алюминием и
кремнеземом, поскольку в ферросилицийо-титановом сплаве обычно содержится очень мало алюминия;
результат, который весьма выгоден в случаях, когда желательно иметь как можно меньше алюминия в
указанном сплаве. Конечно, реакция (7) происходит только в присутствии CuO. В
медно-кремниево-алюминиевом сплаве соотношение алюминия и меди, как правило, должно быть как можно
выше, чтобы минимальное количество меди циркулировало в последующих процессах рафинирования и
извлечения меди.
Количество алюминия, которое может быть поглощено медью, зависит от температуры в зоне реакции.
Минимальная температура восстановления настолько высока (почти 1800 °C), что металлический алюминий
имеет высокое давление пара и, конечно же, еще более высокое давление пара при температурах, которые
необходимо поддерживать для быстрого протекания реакций, то есть при температурах от 1900 °C и выше. По
этим причинам получить чистый алюминий путем прямого термического восстановления алюминиевых
соединений углеродом сложно, если не невозможно. Образующийся в результате этой реакции алюминий
находится в парообразном состоянии; и при достаточно низких температурах, позволяющих сконденсировать
пар, он быстро реагирует с присутствующим монооксидом углерода, образуя оксид алюминия и углерод,
поэтому извлечь алюминий практически невозможно. Поэтому желательно наличие металла с более высокой
температурой кипения, с которым смешивается алюминий, который будет способствовать конденсации и
поглощению парообразного алюминия при температурах реакции.
И железо, и медь хорошо подходят для этой цели, но из этих двух только медь пригодна для использования в
последующей электролитической рафинировке с целью извлечения алюминия. Поскольку алюминий и
кремний легче шлаков, используемых в процессе, очевидно, что сплавы этих двух элементов с медью и
железом, соответственно, будут оседать на дне только тогда, когда соответствующие пропорции алюминия и
кремния будут достаточно низкими, чтобы плотность сплава в каждом случае превышала плотность шлака, с
которым он контактирует. Для практической эксплуатации необходимо, чтобы плотность шлака и плотность
сплава существенно различались, что обеспечит эффективное отделение шлака от сплава. В случае
ферросилиция восстановление кремнезема происходит свободно при 1600 °C. Его давление пара при
температурах значительно выше этой точки достаточно низкое, чтобы позволить значительно превысить эту
температуру и при этом получить кремний, который затем будет поглощен железом. Таким образом,
ограничивающим фактором в отношении доли кремния, которая появится в сплаве, является не столько
преобладающая температура, сколько относительная плотность ферросилиция и шлака при рабочей
температуре.
При использовании тяжелого алюминистого шлака, содержащего около 90 процентов глинозема и 8 или 9
процентов оксида магния, сплав, содержащий более 30 процентов кремния, не оседает свободно из шлака,
чтобы его можно было добывать снизу. Следовательно, содержание ферросилиция, составляющее около 30
процентов кремния, является приблизительно наивысшим показателем, который можно получить в
реакционной зоне, где шлак имеет описанную выше структуру. При производстве ферросилиция
удовлетворительными оказались напряжения от 30 до 80 вольт, но в некоторых случаях может
использоваться напряжение до 125 вольт. Однако для работы с предпочтительной смесью мы обнаружили,
что напряжение в диапазоне от 60 до 70 В является оптимальным. При производстве алюминиево-медных
сплавов мы работали с напряжением от 30 до 60 вольт, предпочтительно около 40. Что касается
используемого тока, то его величина ограничена размером электрода и, следовательно, его способностью
проводить ток без повреждений и с хорошими результатами в зоне реакции. Самые большие электроды,
выпускаемые в промышленных масштабах для использования в печах этого типа, имеют диаметр 32 дюйма и
отлично работают с током, значительно превышающим 20 000 ампер.
При использовании электрода диаметром 12 дюймов мы рекомендуем выдерживать максимальный
безопасный ток около 4500 ампер в печи без слишком быстрого износа из-за окисления и других причин. Было
установлено, что алюминиево-медно-кремниевый сплав, отходящий от восстановительной печи, не всегда
пригоден для немедленной обработки в электролитической ячейке рафинирования из-за наличия
неметаллических веществ, таких как углерод, оксид алюминия, карбид алюминия и т. д., или нерастворимых
материалов, таких как соединения, содержащие титан, которые засоряют ванну рафинировочной ячейки.
Поэтому целесообразно, а во многих случаях и необходимо, проводить промежуточную очистку сплава для
удаления веществ указанного рода. Большую часть можно удалить, дав сплаву (после извлечения из печи)
остыть до температуры около 1000 °C и выдержав его некоторое время при этой температуре, например, в
отражательной печи. В результате часть этих материалов отделяется в виде шлака, который можно снять и
вернуть на этап производства сплава.
Другой метод заключается в том, чтобы дать сплаву затвердеть. В целом, второй метод, по-видимому,
обеспечивает более полное удаление примесей, но имеет тот недостаток, что требует повторной переплавки
сплава. В любом случае, значительную часть нежелательных веществ, остающихся в частично очищенном
сплаве, при необходимости можно удалить с помощью электролитической обработки в расплавленном
состоянии в плавильной ванне в ячейке, обычно используемой в процессе Холла, с углеродными анодами.
Используется обычный криолитовый электролит Холла, при этом сплав выступает в качестве катода, и ток
пропускается через ячейку в течение некоторого времени, скажем, около двух часов. Сочетание
растворяющего эффекта ванны, восстановительного эффекта тока и дополнительной возможности
механического отделения унесенных твердых частиц приводит к получению чистого сплава, который затем
может быть перенесен в электролитическую ячейку для рафинирования. Электролитическая очистка или
удаление примесей может осуществляться с помощью переменного тока, но предпочтительнее использовать
постоянный ток.
Можно использовать любое подходящее напряжение и плотность тока, например, от 6 до 10 вольт и примерно
от 800 до 1200 ампер на квадратный фут поперечного сечения ванны. На стадии электролитического
рафинирования в рамках данного процесса алюминиево-медно-кремниевый сплав, полученный описанным
выше способом, используется в качестве анода, контактирующего с наложенным слоем электролита или
ванны, предпочтительно состоящей из расплавленных фторидов; чистый алюминий осаждается на слой
расплавленного алюминия, образующий, по сути, катод, как описано ниже. Важной особенностью этого этапа
является то, что алюминийсодержащий сплав, подлежащий рафинированию и используемый в качестве
анода, должен находиться в достаточно подвижном состоянии, чтобы содержащийся в нем алюминий мог
свободно замещать на поверхности сплава алюминий, удаленный из него электролизом. Если алюминий не
будет постоянно присутствовать на поверхности сплава, примеси в последнем могут повторно растворяться и
осаждаться на катоде в таком количестве, что это серьезно повлияет на чистоту рафинированного металла.
Еще одна важная особенность заключается в стимулировании вторичных реакций, в результате которых
примеси, растворенные из анодного сплава, повторно осаждаются на нем, а примеси, осажденные на катоде,
повторно растворяются в ванне; например, путем создания энергичной циркуляции, благодаря которой ванна
свободно промывается или свободно промывается прилегающими поверхностями анода и катода
соответственно. Еще одно преимущество заключается в поддержании, по меньшей мере, определенной
минимальной доли алюминия в анодном сплаве путем удаления большего или меньшего количества
последнего и подачи свежего сплава на его место с целью сохранения селективного растворяющего действия
раствора на содержание алюминия. Также важно, чтобы расплавленный электролит использовался в таких
условиях, которые обеспечивали бы достаточную площадь контакта с нижним анодом и верхним катодом. В
противном случае состав ванны или электролита будет меняться, что, как было установлено, является
нежелательным, а в некоторых случаях и фатальным для успеха.
В предлагаемом нами способе в качестве электролита предпочтительно использовать фторид алюминия с
добавлением одного или нескольких фторидов металлов, более электроположительных, чем алюминий.
Предпочтительно, чтобы ванна имела примерно следующий состав: Добавление фторидов других щелочных
или щелочноземельных металлов допустимо. Однако присутствие галогенид-анионов, отличных от
фторид-анионов, нежелательно и, более того, крайне нежелательно, если необходимо получить алюминий
высокой степени чистоты. С другой стороны, присутствие анионов кислорода обычно не является
нежелательным, и, следовательно, оксид алюминия может быть компонентом электролита. В некоторых
случаях оксид алюминия является желательным ингредиентом, но, как правило, не в количестве, достаточном
для насыщения смеси. В общем, используемый электролит или электролитическая ванна должны быть
способны в нормальных условиях избирательно воздействовать на алюминий, так чтобы последний мог
растворяться из анодного сплава, практически исключая другие его компоненты.
Этой важной способностью в значительной степени обладают электролиты описанного выше класса. Ванна с
указанным выше составом является текучей в диапазоне подходящих рабочих температур и имеет меньшую
плотность, чем примесный алюминий или алюминиевый сплав, который, как правило, считается наиболее
предпочтительным для данного процесса. Следовательно, ванна будет плавать на поверхности
расплавленного сплава. В то же время, ванна имеет более высокую плотность, чем очищенный или чистый
алюминий, поэтому последний будет плавать на поверхности первого. Кроме того, описанная ванна способна
растворить значительное количество оксида алюминия. На практике рабочая температура ванны находится в
диапазоне от 850°C до 1100°F. Приблизительно при температуре около 950°C. Раствор, подвергнутый
анализу, приведенному выше, при указанной предпочтительной температуре имеет плотность от 2,5 до 2,7
грамма на кубический сантиметр. При той же температуре плотность алюминия составляет около 2,3 грамма
на кубический сантиметр, и если он содержит лишь небольшое количество тяжелых металлов или даже
значительное количество кремния или других примесей с низкой плотностью, он будет плавать на
поверхности, а не тонуть в ванне.
Присутствие примерно 25 процентов меди приводит к образованию сплава, который при температуре 950°C
имеет плотность около 2,8. Плотность этой ванны значительно превышает плотность расплава, что
гарантирует, что сплав не всплывет, а останется на дне. Допускается использование большей доли меди,
однако при условии, что температура замерзания сплава не превышает верхний предел температуры, при
которой достигается гладкая обработка, а этот верхний предел составляет 1050 °C. Температура замерзания
чистой меди составляет около 1083 °C, но добавление 2% кремния снижает температуру плавления примерно
до 1050 °C, а сплав, содержащий 82% меди и 18% кремния, имеет температуру замерзания около 815 °C.
Дальнейшее добавление кремния приводит к повышению температуры замерзания выше этой эвтектической
температуры, в результате чего сплав, содержащий 31% кремния и 69% меди, имеет температуру замерзания
около 1050 °C. С. Кремний также эффективен для понижения точки замерзания сплава меди и алюминия.
Например, алюминиево-медный сплав, соответствующий по составу формуле Cu3Al (87,6% Cu + 12,4% Al),
имеет температуру замерзания, пониженную примерно с 1050 °C до примерно 930 °C при добавлении 5%
кремния и до примерно 795 °C при добавлении 10% кремния. Таким образом, наличие кремния в количестве
от 2% до 32% от смеси меди и кремния предотвращает замерзание сплава при температуре 1050 °C. Г. или
выше, что позволяет удалить весь или почти весь алюминий без замерзания остаточного сплава при
указанной температуре. Присутствие железа и титана, или любого из них, как правило, повышает температуру
замерзания, что, безусловно, нежелательно. Другие материалы, помимо кремния, могут выполнять
аналогичную функцию, предотвращая замерзание сплава при удалении алюминия, но кремний
предпочтительнее, поскольку его дешевизна позволяет утилизировать его в виде шлака при последующей
обработке остаточного сплава для извлечения меди.
С другой стороны, олово или другие низкоплавкие материалы, смешивающиеся с алюминием и медью,
пришлось бы выбрасывать или извлекать в процессе регенерации меди. В любом случае чистая стоимость
процесса увеличится. Алюминий сам по себе способен понижать температуру замерзания меди, и этим
фактом можно воспользоваться, если это необходимо или желательно, удалив сплав из ячейки, пока он еще
содержит некоторое количество алюминия. Иными словами, количество алюминия и количество кремния
должны быть отрегулированы таким образом относительно другого компонента или компонентов, чтобы
анодный сплав всегда оставался подвижным в диапазоне рабочих температур, не вызывая нежелательных
изменений в электролите, например, из-за испарения того или иного его компонента. Таким образом, если
необходимо удалить весь алюминий, содержание кремния после удаления алюминия должно составлять не
менее примерно 2 процентов от содержания меди и кремния; однако, если содержание кремния само по себе
недостаточно для поддержания желаемой подвижности, может потребоваться удалить сплав (или заменить
его часть свежим металлом, или добавить кремний) до того, как будет извлечен весь алюминий.
В общем случае, кремния должно быть достаточно, чтобы сплав оставался подвижным при температуре
около 1000 °C, когда содержание алюминия снижено до желаемой степени. Обычно для этой цели достаточно
кремния в количестве 5 процентов от общего содержания меди и кремния, если содержание железа не
превышает примерно 5 процентов. Следует понимать, что не во всех случаях необходимо полностью
расплавлять сплав. При определенных обстоятельствах наличие ограниченного количества твердого
быстрозамораживающего материала, увлекаемого анодным сплавом, не является нежелательным, если оно
не снижает подвижность сплава настолько, чтобы препятствовать его свободной циркуляции и потоку. По
вышеуказанным причинам сплав, описанный ранее как специфический продукт этапа 2 настоящего процесса,
хорошо подходит для электролитического рафинирования на этапе 3. Этот сплав имеет приблизительно
следующий состав: В процессе рафинирования алюминиевый сплав или смесь алюминия и других веществ
находится в расплавленном виде на дне ячейки, как показано на рисунке 46.
На этом слое плавает 47 расплавленного раствора или электролита, а на последнем — слой 48
расплавленного алюминия, причем верхние электроды уходят в него достаточно глубоко, чтобы обеспечить
хороший электрический контакт, скажем, на один-два дюйма. Расплавленные слои могут быть сформированы
в ячейке любым удобным способом, например, путем заливки предварительно сплавленных материалов на
место, используя в качестве исходного слоя алюминия самый чистый из доступных металлов.
Однонаправленный или непрерывный ток подается в анодный сплав или примесный алюминий и проходит от
него вверх через ванну или электролит к расположенному выше катоду, в результате чего на нем происходит
осаждение алюминия. Достаточно высокая плотность тока используется для того, чтобы потери
сопротивления внутри ячейки были достаточными для поддержания рабочей температуры. По всей
видимости, прохождение электрического тока приводит к высвобождению анионов фтора или кислорода, или
обоих веществ, которые контактируют с поверхностью анодного сплава. В результате высвобождения этих
анионов происходит растворение из анодного сплава алюминия и любых примесей, присутствующих в сплаве
и имеющих более высокую электроположительность, чем алюминий, а также оставление примесей с более
низкой электроположительностью.
Любые из последних примесей, которые могут быть атакованы анионами, как правило, немедленно повторно
осаждаются в результате вторичной реакции между алюминием, с которым они контактируют, и фторидами
или оксидами этих менее электроположительных металлов, в результате чего в раствор в ванне переходят
только алюминий и более электроположительные примеси. В описанном выше анодном сплаве отсутствуют
примеси, более электроположительные, чем алюминий, и поэтому практически только алюминий переходит в
раствор из этого сплава, пока содержание алюминия остается относительно высоким и вышеупомянутые
вторичные реакции могут протекать свободно. В случае использования электролита, содержащего фториды
натрия и бария, на катоде, наряду с алюминием, осаждается также некоторое количество бария и натрия,
причем их количество в некоторой степени зависит от используемой плотности тока и количественного
состава электролита. Однако было установлено, что как барий, так и натрий реагируют при рабочей
температуре с фторидом алюминия* с образованием металлического алюминия и фторида бария или натрия,
в зависимости от случая.
Следовательно, пока в ванне присутствует достаточно высокая доля фторида алюминия, и ванна может
свободно промывать нижний слой катодного металла, барий в последнем металле не обнаруживается; но при
рабочей температуре натрий, который практически нерастворим в алюминии, высвобождается в
газообразном виде, и его небольшие количества улетучиваются до того, как вторичная реакция сможет
полностью растворить его полностью. Поэтому в катодном металле часто обнаруживаются мельчайшие
следы натрия, а часть натрия проникает в теплоизолирующую корку, расположенную над верхним слоем
металла. Это количество обычно очень мало, если ванна поддерживается в надлежащих условиях плавления
и не допускается дефицит фторида алюминия. Подача электролитического тока к аноду и от катода таким
образом, чтобы в ячейке создавалось магнитное поле, считается преимуществом. Таким образом, в
изображенном устройстве токи в верхних поперечных горизонтальных шинах 41а и вертикальных электродах
41, а также в нижней опоясывающей горизонтальной шине 32а и сужающихся горизонтальных
распределительных или коллекторных пластинах 326 создают в ячейке мощное и неоднородное магнитное
поле, имеющее как вертикальную, так и горизонтальную компоненты.
В силу относительно высокого удельного сопротивления электролита по сравнению с сопротивлением
анодного сплава или верхнего металлического слоя, плотность тока по всему горизонтальному поперечному
сечению электролита, а следовательно, и на его верхней и нижней поверхностях, является практически
равномерной. Аналогично, плотность тока на поверхности контакта между проводящей нижней облицовкой и
анодным сплавом (который обладает гораздо лучшей проводимостью, чем первый) в основном равномерна,
хотя проводящие пластины или ребра в нижней облицовке несколько концентрируют ток. Однако в анодном
сплаве ток может иметь как горизонтальные, так и вертикальные компоненты, что частично обусловлено:
концентрирующим эффектом вышеупомянутых пластин в нижней облицовке и, вероятно, в большей степени,
чашеобразным приемником в нижней облицовке, благодаря которому часть тока может протекать между
анодным сплавом и проводящими боковыми стенками приемника. Эти горизонтальные компоненты тока в
сплаве имеют преимущественно радиальное направление.
Взаимодействие тока, протекающего в анодном сплаве, и неоднородного магнитного поля, создаваемого, как
описано выше, приводит к тому, что анодный сплав (который, будучи расплавленным, фактически состоит из
подвижных проводников) течет в различных направлениях, вызывая мощную циркуляцию и перемешивание
сплава. Мы считаем, что возникающее таким образом перемешивание является важным фактором,
позволяющим достаточно быстро восполнять активную поверхность анодного сплава алюминием, чтобы
удовлетворить потребности высвобождающихся на ней анионов, что делает возможным более интенсивное
удаление алюминия из сплава или использование более высокой плотности тока, или и то, и другое, без
осаждения примесей на катоде в таком количестве, которое серьезно повлияло бы на его качество. Кроме
того, взаимодействие токов и магнитного поля в ванне и на катоде создает эффект перемешивания в этих
слоях, что способствует однородности состава и температуры, и особенно предотвращает обеднение ванны
алюминием на поверхности, контактирующей с катодом.
Описанный эффект перемешивания также обеспечивает тесный контакт ванны с анодом и катодом по всей их
прилегающей поверхности, что дает достаточные возможности для вторичных реакций, в результате которых
элементы (кроме алюминия), осажденные на катоде, повторно растворяются в ванне, а примеси,
растворенные с анода, повторно осаждаются на нем. Процесс рафинирования продолжается до тех пор, пока
необходимое количество алюминия не будет удалено с анода и добавлено к катоду. Затем часть
расплавленного металла отводится, а обедненный анодный сплав извлекается через выпускное отверстие:
49, при этом свежий анодный сплав в расплавленном состоянии подается любым удобным способом, таким
образом, чтобы рафинированный металл, плавающий на поверхности ванны, не был загрязнен. Эту операцию
удобно выполнить с помощью угольной воронки, которая после предварительного нагрева опускается до тех
пор, пока почти не достигнет дна ячейки, предварительно отсоединенной от цепи. Очищенный металл,
застрявший в воронке, можно вычерпать ручным ковшом, после чего в воронку заливают свежий анодный
сплав.
Затем воронку извлекают. Предпочтительно, количество вводимого свежего анодного сплава должно быть
достаточным для того, чтобы поднять уровень расплава и верхнего металла до тех пор, пока поверхность
последнего не окажется на том же уровне, что и до извлечения. Операции по сливу и пополнению запасов
могут повторяться время от времени по мере необходимости или целесообразности, не нарушая при этом
существенного процесса переработки. Несмотря на большую плотность ванны, часть её поднимается за счёт
капиллярного действия в зоне контакта между жидким алюминием и твёрдой пограничной коркой 34 и
достигает поверхности последнего, где растекается тонким слоем, вес которого недостаточен для
преодоления поверхностного натяжения жидкого алюминия. Вследствие этого оно распространяется по всей
поверхности последнего и, благодаря отводу тепла в воздух, затвердевает там в виде корки, как показано,
например, на рис. 34а. Этот процесс продолжается до тех пор, пока образовавшаяся корка не утолщится
настолько, что (тем самым замедляя отвод тепла) температура ее нижней поверхности сможет подняться до
точки плавления термической ванны.
При достижении такой толщины, значительное количество ненасыщенного раствора, впоследствии
поднимаемого капиллярным действием, может накапливаться в жидком виде под коркой и, в конечном итоге,
достигать массы достаточных размеров, чтобы просочиться сквозь алюминий. Следовательно, если раствор
остается ненасыщенным оксидом алюминия, верхний слой образуется до определенной толщины, после чего
его рост прекращается. С другой стороны, если температуру замерзания ванны повысить, позволив ей
наполниться жидкостью, то жидкая ванна, проникнув к подповерхностному слою земной коры, затвердеет там
и увеличит толщину коры. Если это не остановить, то в конечном итоге большая часть ванны поднимется
из-под алюминия и прилипнет к его верхнему слою. В то же время, пограничная корка по краям ячейки
утолщается аналогичным образом, и в конечном итоге это приведет к более или менее полному затвердению
ванны. По этим причинам желательно поддерживать ненасыщенность ванны в обычном режиме работы
Соседние файлы в папке патенты