Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_2079
.pdf
природу нашего изобретения и способ его осуществления, мы заявляем, что то, что мы
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_208712.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=208712&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB208712A
[]
Усовершенствования методов футеровки электролитических ячеек для рафинирования металлов или
относящиеся к ним.
Мы, компания «Алюминий Америка»,
Уильям Хупс, Джуниус Дэвид, корпорация штата Пенсильвания, Соединенные Штаты Америки, имеющая
главный офис в здании Оливер, Питтсбург, Пенсильвания, Соединенные Штаты Америки, правопреемники
Все граждане Соединенных Штатов Америки, проживающие в Оливер-Билдинг, Питтсбург, Пенсильвания,
Оукмаунт, Аллегейни, Пенсильвания, и Бадин, округ Стэнли, Северная Каролина, соответственно, все в
Соединенных Штатах Америки, настоящим заявляют о характере данного изобретения и о том, каким образом
оно должно быть выполнено, что будет подробно описано и установлено в следующем заявлении: Данное
изобретение относится к методам футеровки электролитических ячеек для рафинирования металлов. Здесь
следует отметить, что ранее предлагалось замораживать корки электролита на охлаждаемых частях
элементов электролитической ячейки, а также охлаждать части элементов ячейки с помощью водяных
рубашек или подобных устройств для этой цели. В технических условиях №№ 208710 и 208711, оба от 1923
года, описывается электролитическая ячейка и способ ее оснащения тепло- и электроизолирующей боковой
футеровкой, при этом такая боковая футеровка образуется путем замораживания на внутренней поверхности
металлической оболочки расплавленной смеси подходящих материалов, предпочтительно содержащих
фториды алюминия и натрия и один или несколько других фторидов, например, фторид бария или кальция,
или оба, способных (по крайней мере, при наличии в значительном количестве) повышать температуру
замерзания смеси.
Настоящее изобретение относится к аналогичным устройствам и методам, и его главная цель, если кратко
изложить, состоит в создании ячейки или сосуда, имеющего внутреннюю облицовку, особенно боковую
облицовку, обладающую в высокой степени свойствами тепло- и электроизоляции и устойчивостью к
плавлению. Согласно данному изобретению, способ футеровки электролитической ячейки для электролиза
плавленых солей заключается в создании в ячейке расплавленной ванны, пригодной для использования в
качестве электролита (при использовании ячейки), но содержащей тугоплавкий материал, такой как оксид
алюминия, желаемый в качестве компонента указанной футеровки, и осаждении из смеси кристаллической
корки, содержащей указанный материал, на желаемых участках стенок ячейки. Описанный и заявленный
здесь способ применим к различным электролитическим ячейкам, в которых необходимо или желательно
наличие футеровки указанного типа. Для электролитического рафинирования алюминия особенно выгодно
использовать электролитическое устройство общего типа, изображенное на прилагаемом чертеже, причем
устройство показано в поперечном сечении.
Изображенное устройство включает в себя нижний стальной корпус 10 цилиндрической формы и верхний
стальной корпус 11, которые представляют собой нижнюю и верхнюю секции цельного корпуса. Секции
корпуса скреплены между собой любым удобным способом и электрически разделены или изолированы друг
от друга, как показано на изоляционном кольце или прокладке 12. Они также снабжены средствами
охлаждения, например, кольцевыми водяными рубашками 13, 14 вблизи стыка между двумя секциями.
Охлаждающая вода подается в нижнюю водяную рубашку через трубу 15 и входной патрубок 16 и течет в
обоих направлениях к выходному патрубку 17. Затем она проходит через трубу 18 и входной патрубок 19 в
верхнюю водяную рубашку, в которой течет в обоих направлениях к выходному патрубку 20, а затем через
трубу 21 в сливную трубу 22. Для предотвращения электрического заземления для труб 15 и 21 может
использоваться резиновый шланг, а для трубы 18 — резиновый шланг для предотвращения протекания тока
от одного участка ячейки к другому.
Следует понимать, что используемая вода должна быть достаточно чистой, чтобы быть практически
непроводящей при напряжении, применяемом в элементе питания. Внизу находится слой теплоизолирующего
материала 23, а поверх него – нижняя облицовка 24 из проводящего материала, например, углерода.
Надежное электрическое соединение обеспечивается металлическими коллекторными пластинами 25,
приваренными к внутренней стороне нижней части корпуса и встроенными в углеродное дно. Электрическое
соединение между нижней оболочкой и внешней цепью или источником тока, не показанным на рисунке,
может осуществляться посредством клеммы или шины 26, приваренной или прикрепленной болтами к
оболочке. Углеродное дно, представляющее собой нижний электрод ячейки, имеет полость или углубление в
верхней части, как показано на рисунке, и отверстие для отбора пробы 27, которое может быть закрыто
пробкой 28 из подходящего огнеупорного материала, например, плотной угольной пробкой. Верхний электрод
может иметь различную форму, включающую соответствующее количество углеродистых цилиндров или
стержней 29, в верхних концах которых закреплены медные или другие металлические стержни 30.
Электрическое соединение между этими металлическими стержнями и внешней цепью или источником тока
может быть выполнено посредством клеммы или шины 31, к которой стержни прикреплены или иным удобным
и подходящим способом, не показанным на рисунке. По бокам ячейки расположена тепло- и
электроизолирующая облицовка 32, плотно прилегающая к углеродному днищу 24 и простирающаяся над
стыком между секциями оболочки до плоскости, расположенной в верхней части. В соответствии с
предпочтительным способом применения нашего настоящего изобретения для электролитического
рафинирования алюминия, данная футеровка имеет в качестве основного компонента оксид алюминия в
корундоподобной форме; и образуется путем замораживания корки на стенках ячейки из расплавленной
смеси, имеющей состав (и содержащей оксид алюминия), приспособленный для обеспечения селективной
кристаллизации на стенках ячейки слоя различного состава и содержащего значительное количество оксида
алюминия. Предпочтительно, чтобы смесь содержала фториды алюминия, бария и натрия.
Ниже описан удобный и эффективный способ формирования боковой облицовки в ячейке типа,
изображенного на рисунке: верхние электроды (которые для этой цели могут быть изготовлены из аморфного
углерода) опускаются в контакт с углеродным дном, и через ячейку подается ток от верхних электродов к
нижним, что приводит к выделению тепла в точках контакта. В ячейку наносят порошкообразную или
гранулированную смесь для электролитического расплава, предпочтительно с подходящим количеством
высокоплавкого вещества, и после расплавления достаточного количества смеси верхние электроды
поднимают так, чтобы ток проходил через расплавленную смесь. Расплавленный металл или сплав
подходящих свойств, более тяжелый, чем сама ванна, заливается в нижнюю часть ячейки, при этом уровень
ванны поднимается выше, так что верхние электроды необходимо поднять еще выше, чтобы их нижние концы
не соприкасались с металлом, и подается больше материала в ванну до тех пор, пока ячейка не заполнится
до желаемой высоты. Однако ванна должна оставаться в контакте с углеродной облицовкой по краям
полости, и если ячейка предназначена для использования в рафинировании алюминия, то металл,
используемый для создания ванны, предпочтительно представляет собой алюминиевый сплав, по составу
идентичный или аналогичный тому, который будет рафинирован в последующей операции рафинирования в
ячейке.
Тем временем вода циркулирует через водяные рубашки, а высокоплавкий компонент в порошкообразной или
гранулированной форме подается в ванну, предпочтительно в количестве, достаточном для поддержания ее
насыщенности. В таких условиях на охлажденных участках обшивки путем селективной кристаллизации
образуется твердая, прочно прилегающая корка значительной толщины, имеющая состав, отличный от
состава расплавленной или жидкой ванны, и содержащая большое количество высокоплавкого компонента в
крупнокристаллической форме. Образовавшаяся таким образом корка из фторидной смеси, содержащей
оксид алюминия в качестве основного высокоплавкого компонента, имеет такую температуру замерзания, что
в электролитической ячейке впоследствии можно использовать температуру до 1050 °C без плавления корки,
и даже более высокие температуры, если корку охладить, например, с помощью водяных рубашек. Корка
также не подвергается существенному воздействию при последующем использовании ячейки с ванной,
состоящей из расплавленных фторидов; и поскольку кристаллы оксида алюминия крупные, они мало
страдают от растворяющего действия таких ванн, тогда как в корках, образованных из ненасыщенных смесей,
оксид алюминия осаждается в виде чрезвычайно мелких частиц, которые легко растворяются.
Механизм образования описанной выше боковой корки с помощью нашего усовершенствованного метода,
по-видимому, заключается в следующем: . Растворимость оксида алюминия в криолитовых ваннах
увеличивается с повышением их температуры, но если добавлять оксид алюминия до приблизительного
насыщения ванны, то обнаружится, что небольшое снижение температуры приведет к выпадению части
оксида алюминия в осадок в виде корунда или корундоподобной формы, с которой будет механически связано
большее или меньшее количество материала ванны. «В работающей электролитической ячейке часть ванны,
прилегающая к стенкам, имеет температуру значительно ниже, чем основная часть ванны, поэтому, если
использовать достаточное количество оксида алюминия для насыщения этой основной части, естественная
циркуляция вызовет постепенное осаждение части оксида алюминия на стенках ячейки в виде утолщенной
корки». Вследствие умеренной скорости роста кристаллы оксида алюминия в этой корке, как правило,
достигают относительно значительных размеров, так что при разрушении корка имеет крупнокристаллическую
структуру.
После того как корка нарастет до необходимой толщины, ее образование можно остановить, уменьшив
содержание оксида алюминия в ванне. Это можно сделать, например, путем удаления части или всей ванны и
замены ее свежей ванной аналогичного или подходящего состава, но практически не содержащей оксида
алюминия. Другой, более удобный способ заключается в прекращении добавления оксида алюминия в ванну
и проведении электролиза последней с использованием углеродного анода и катода из тяжелого
расплавленного сплава, что позволяет деоксидировать ванну путем электролитического восстановления
оксида алюминия. Когда ванна будет приведена в удовлетворительное состояние, электролитическая ячейка
может быть запущена в эксплуатацию для электролитической очистки. Образование корки также можно
остановить, разорвав связь с источником тока и удалив расплавленный расплав, например, вынув его. При
рафинировании алюминия защитная корка может состоять из смеси, содержащей оксид алюминия и фторид
алюминия, а также один или несколько фторидов щелочных или щелочноземельных металлов, например,
бария, натрия и стронция.
Присутствие хлоридов упомянутых металлов допустимо, но в целом нежелательно. Также допустимо
использование фторидов кальция и магния. Было установлено, что смесь, состоящая из или содержащая по
весу примерно 9 частей фторида алюминия, 9 частей фторида бария и 7 частей фторида натрия, с
достаточным количеством оксида алюминия для насыщения смеси, является вполне удовлетворительной.
Напряжение и сила тока, необходимые для плавления смеси, в значительной степени зависят от ее состава и
количества расплавляемой смеси, размера ячейки и эффективности ее теплоизоляции и т. д., поэтому
невозможно привести точные цифры, которые были бы универсально применимы. На практике потребляемая
мощность регулируется таким образом, чтобы обеспечить плавление материалов и поддерживать их при
желаемой температуре. При использовании элемента, сконструированного примерно в тех пропорциях,
которые указаны на прилагаемом чертеже, было установлено, что напряжение от 7 до 9 вольт и плотность
тока 800 ампер на квадратный фут являются удовлетворительными для использования со смесью фторида и
оксида алюминия, количественно описанной выше.
Предпочтительный метод формирования пограничной корки или боковой облицовки описан выше. Как уже
указывалось, крайне желательно, чтобы эта корка была как можно менее проводящей, как электрически, так и
теплопроводно, поскольку теплопроводность приводит к чрезмерным потерям тепла в водяную рубашку, тем
самым увеличивая потребление энергии, необходимое для поддержания рабочей температуры, а
электропроводность позволяет току проходить от анода к катоду без осаждения металла на последнем, тем
самым снижая КПД по току. Земная кора состоит из замерзшего материала вулканической ванны со
значительным содержанием оксида алюминия в корундоподобной форме. Эти материалы в холодном
состоянии, если они не загрязнены примесями, обладают желаемыми электро- и теплоизоляционными
свойствами, но в горячем состоянии становятся в большей или меньшей степени электропроводными. При
формировании земной коры важно тщательно следить за тем, чтобы среда, из которой она образуется, была
практически свободна от углерода и мелкодисперсных металлов, которые, если присутствуют, имеют
тенденцию проникать в кору и делать ее проводящей на момент образования.
Покрытие углеродного дна ячейки слоем металла как можно скорее, чтобы минимизировать количество
обнажившегося углерода, помогает поддерживать ванну в состоянии, свободном от углерода. Наличие
электрической нейтральности верхней части раковины на стадии формирования корки также является
большим преимуществом. Если на указанной стадии эта часть оболочки будет иметь отрицательный заряд, то
продукты восстановления металлов, особенно натрий, будут накапливаться в корке и делать её проводящей.
Если же, наоборот, давление будет положительным, железо будет растворяться и загрязнять ванну, а
возникающая коррозия может привести к протечке водяной рубашки. Выше мы описали процесс
формирования нашей электро- и теплоизолирующей огнеупорной боковой футеровки в электролизной ячейке,
работа над которой только начинается. В процессе работы ячейки обнаружено, что в электролит поступает
кислород, что приводит к образованию оксида алюминия. Среди прочего, можно особо отметить катодное
производство натрия, его окисление воздухом и возвращение полученных продуктов в расплав.
Если не будут приняты соответствующие меры по удалению оксида алюминия из ванны электролитическим
или иным способом, его концентрация будет постепенно увеличиваться, и вскоре начнётся осаждение оксида
алюминия на изоляционной футеровке и, как следствие, её утолщение. Когда эта футеровка достигнет
нежелательной толщины, её внутренняя поверхность настолько нагреется из-за уменьшения теплового
потока к водяной рубашке, что концентрация оксида алюминия, находящегося в равновесии с ней в ванне,
будет относительно высокой. Если эту корку сейчас разрушить и удалить, то из раствора быстро образуется
новая корка, содержащая оксид алюминия в корундоподобной форме, и содержащийся в ней оксид алюминия,
а концентрация последнего в растворе соответственно снизится. Этот цикл повторяется время от времени, и
таким образом богатая глиноземом корка служит не только отличным теплоизоляционным покрытием, но и
удобным средством удаления избытка глинозема из ванны. Признается, что, строго говоря, слой алюминия,
плавающий на поверхности ванны, и слой сплава под ней — это, соответственно, верхний и нижний
электроды, но эти слои здесь называются катодом и анодом, и поэтому считается допустимым и удобным
называть графитовые цилиндры и углеродную облицовку или их эквиваленты «верхним и нижним
электродами».
Подробно описав и определив природу нашего изобретения и способ его осуществления, мы заявляем, что
то, что мы
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_208713.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=208713&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB208713A
[]
Усовершенствования в области электролитической рафинировки алюминия или связанные с ней.
Мы, компания «Алюминий Америка»,
Уильям Хупс, Фрэнсис Коулз, корпорация штата Пенсильвания, Соединенные Штаты Америки, имеющая свой
главный офис в здании Оливер, Питтсбург, Пенсильвания, Соединенные Штаты Америки, правопреемники
Фрари и Джуниуса Дэвида Эдвардса, все граждане Соединенных Штатов Америки, первый из здания Оливер,
Питтсбург, и второй и третий из Окмонта, округ Аллегейни, Пенсильвания, все в Соединенных Штатах
Америки, настоящим заявляют о характере данного изобретения и о способе его осуществления, которые
будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении: Данное изобретение относится в целом к
рафинированию алюминия путем электролитического удаления или отделения металла от сплава или его
смеси с другими веществами, и относится более конкретно к процессу рафинирования, при котором
электролит плавает в расплавленном состоянии на расплавленном сплаве; Последний используется в
качестве анода, а удаленный алюминий осаждается на слое расплавленного алюминия, выступающем в
качестве катода, плавающего на электролите.
В широко используемом процессе восстановления алюминия, при котором алюминий получают путем
восстановления его оксида, используется криолитовая ванна или электролит, но в описанном здесь процессе,
в котором желательно, чтобы очищенный металл плавал на поверхности электролита, такая ванна, хотя и
пригодна для других целей, не может использоваться отдельно, поскольку в расплавленном состоянии она
легче алюминия и, следовательно, позволит последнему опуститься на дно. Хотя для достижения
необходимой плотности можно добавлять и другие соли, такое добавление легко приводит к различным
трудностям, в результате чего не удается получить чистый металл, и, насколько нам известно, ни один из
предшествующих изобретателей не добился коммерческого успеха таким или каким-либо другим способом.
Мы обнаружили, что успех может быть достигнут, и может быть получен электролитический раствор,
сочетающий в себе желаемые характеристики плотности, текучести, стабильности, способности растворять
оксид алюминия, проводимости, а также селективного растворения и осаждения алюминия в процессе
электролиза, путем добавления к криолиту (или, предпочтительно, к смеси фторидов алюминия и натрия,
более богатой фторидом алюминия, чем криолит) солей щелочноземельных металлов.
Эти металлы осаждаются из раствора гораздо медленнее, чем алюминий, и мы обнаружили, что некоторые из
их солей являются единственными общедоступными материалами, подходящими для повышения плотности
раствора. Мы обнаружили, что единственными материалами, в значительной степени обладающими другими
необходимыми или желательными характеристиками, являются фториды этих металлов (бария, стронция,
кальция и магния). Эти соединения образуются с криолитом, и такие смеси легко плавятся, но наш опыт
показывает, что фторид магния оказывает меньшее влияние на повышение плотности раствора, чем любой
другой компонент. Фторид бария предлагался в качестве компонента электролитов для других целей, но,
насколько нам известно, до настоящего времени никто не предлагал его использование для рафинирования
алюминия и не предоставил информации, необходимой для успешного применения, относительно свойств
смесей фторида бария и криолита. Однако мы обнаружили, что в определенных пределах смеси упомянутых
веществ образуют превосходные электролиты, и что такая ванна не теряет фторид алюминия в результате
испарения при рабочей температуре в значительной степени.
Его электропроводность и способность растворять оксид алюминия также хороши. Более того, использование
в электролите галогенной соли, отличной от соли фторида, как правило, невыгодно, а в некоторых случаях и
нецелесообразно. Это особенно актуально для процессов, предназначенных для получения практически
чистого алюминия, поскольку хлориды в ванне вызывают растворение и осаждение других веществ, помимо
алюминия, таких как цинк, железо, титан, медь и кремний, в результате чего, если анод содержит какое-либо
из этих веществ, катодный металл может быть загрязнен им в недопустимой степени. Иными словами, если в
ванне присутствуют анионы хлора, то предотвратить растворение других веществ, помимо алюминия, с анода
и их осаждение на катоде становится сложно, а в некоторых случаях и невозможно. С другой стороны,
присутствие анионов кислорода допустимо. Таким образом, преимуществом данного процесса является
использование ванны или электролита, который может содержать анионы фтора или кислорода, или и то, и
другое, но практически не содержит хлоридов, и который, как показывает наш опыт, оказывает действительно
избирательное воздействие на анодный сплав, растворяя из него алюминий в значительной степени,
исключая другие металлы в условиях, когда можно было бы ожидать растворения значительных количеств
других металлов, и где, если присутствуют значительные количества хлоридов, они действительно
растворяются.
Мы определили, что плотность алюминия чистотой 99,75% составляет приблизительно 2,29 грамма на
кубический сантиметр при 1000 °C. C. При этой температуре плотность расплавленного криолита составляет
приблизительно 2,10 грамма на кубический сантиметр. Для увеличения плотности криолита, чтобы алюминий
плавал на его поверхности при указанной температуре, мы установили, что на каждые 80 частей криолита
необходимо добавить около 20 частей фторида бария. Если использовать фторид кальция, потребуется
примерно 40 частей на 60 частей криолита. В то время как вышеупомянутая смесь криолита и фторида бария
полностью расплавляется при температурах выше 965 °C, смеси фторида кальция и криолита, содержащие
около 40% или более первого по весу, требуют температуры выше 1000 °C для поддержания их
расплавленного состояния. Это привело бы к тому, что рабочая температура ванны стала бы нежелательно, а
в некоторых случаях и непрактично высокой. С другой стороны, смеси криолита и одного или нескольких
фторидов щелочноземельных металлов с атомной массой выше 0,80, как правило, подходят; хотя, конечно,
радий следует исключить по очевидным причинам.
Таким образом, смеси криолита и фторида бария, содержащие от 20 до 60 процентов последнего по весу,
легко плавятся при температурах ниже 1000 °C. С, и имеют плотность в расплавленном состоянии в
диапазоне от примерно 2,38 до 3,15 грамма на см³ при 1000 °C. Даже самая тяжелая из этих смесей
достаточно легкая, чтобы плавать на любом из ряда расплавленных алюминиевых сплавов, пригодных для
использования в качестве анода при электролитическом рафинировании алюминия. Плавленая смесь
криолита и фторида стронция, содержащая от 20 до 60 процентов последнего, также находится в пределах
допустимого диапазона плотностей для наших целей, но такие смеси, содержащие более 40 процентов
фторида стронция, как правило, не так легко плавятся, как смеси, содержащие соответствующее количество
фторида бария. При работе с ванной описанного выше типа было замечено значительное осаждение
металлического натрия на катоде, и этот натрий, находясь в парообразном состоянии, проходит через
расплавленный алюминиевый катод, вызывая затруднения в отводе тока от катодного металла.
Углеродистые стержни, используемые для отвода тока из плавающего слоя алюминия, подвергаются
воздействию натрия и в конечном итоге разрушаются. Однако было обнаружено, что эту проблему можно
уменьшить, не оказывая существенного влияния на плотность расплава, путем увеличения доли фторида
алюминия по сравнению с фторидом натрия, хотя такое увеличение заметно повышает электрическое
сопротивление расплава. В качестве примера ванн или электролитов, которые, как показало практическое
применение, подходят для наших целей, мы рекомендуем раствор приблизительно следующего состава:
Такая ванна полностью расплавляется при всех температурах выше примерно 900 °C и позволяет проводить
рафинирование при температуре около 950 °C. При этой температуре ванна достаточно стабильна и
обладает хорошими свойствами. обладает высокой плотностью и способен растворять достаточное
количество оксида алюминия. Следует понимать, что фториды натрия и алюминия в электролите могут
частично обеспечиваться криолитом, состав которого обычно считается 3NaF.AIFs. Было замечено, что
плотность этих расплавленных ванн уменьшается с повышением температуры быстрее, чем плотность
расплавленного алюминия, поэтому целесообразно обеспечить четкий запас прочности между этими двумя
плотностями, чтобы в случае перегрева ячейки ванна не стала настолько легкой, чтобы верхний слой
алюминия опустился на дно.
Плотность ванны вышеупомянутого композита составляет примерно от 2,5 до 2,7 при 950 °C и от 2,4 до 2,6
при 1100 °C, соответственно, чистый алюминий будет плавать на поверхности ванны при этих температурах,
поскольку плотность алюминия при 9500 °C составляет около 2,30, а при 1100 °C – около 2,30. Содержание C
составляет примерно 2,26 грамма на кубический сантиметр. Электролит, содержащий криолит и 60% фторида
бария (вместо хлорида), растворит от 4 до 5% оксида алюминия; а аналогичный электролит, содержащий 40%
фторида бария, удельная плотность которого составит около 2,73, растворит от 8 до 9% оксида алюминия при
температуре 1000°C. Таким образом, электролиты такого типа выгодны по следующим причинам.
Растворимость оксида алюминия в любой из криолитовых ванн увеличивается с повышением температуры,
но если добавлять оксид алюминия до насыщения ванны, то обнаружится, что небольшое снижение
температуры приведет к выпадению части оксида алюминия в осадок в виде корунда или корундоподобной
формы, с которой будет механически связано большее или меньшее количество ванны.
В работающей электролитической ячейке часть ванны, прилегающая к стенкам, вместе с той частью, которая
образует верхний слой или контактирует с ними, обычно имеет температуру значительно ниже, чем
температура основной части ванны. Таким образом, если в ванну попадает достаточное количество оксида
алюминия для ее насыщения, естественная циркуляция вызовет осаждение части оксида алюминия на
стенках ячейки в виде утолщенной корки. Практическая эксплуатация такой ванны показала, что после
кристаллизации оксида алюминия в этой форме его повторное растворение в ванне крайне затруднительно.
Определенное количество такой корки на внутренней поверхности ячейки желательно из-за ее тепло- и
электроизоляционных свойств; однако, чтобы предотвратить образование нежелательного количества этого
осадка, который в противном случае постепенно заполнил бы ячейку и мешал бы ее работе, важно
поддерживать содержание оксида алюминия ниже точки насыщения. Поэтому для поддержания этого
состояния на практике желательно, чтобы ванна была способна растворять значительное количество оксида
алюминия, чтобы компенсировать неизбежные изменения, связанные с условиями эксплуатации; поскольку
любая из следующих причин может способствовать добавлению оксида алюминия в ванну: (A) гидролиз
фторида алюминия влагой.
Капиллярное действие постоянно поднимает часть раствора между верхним слоем металла и стенкой ячейки,
так что он образует корку на поверхности металла, где поддерживается высокая температура и контактирует с
воздухом. Избыток раствора, превышающий тот, который может затвердеть, образуя эту корку, время от
времени просачивается сквозь металл, и когда корка нарушается или разрушается, ее части опускаются
сквозь металл и возвращаются в основную массу раствора. (B) Реакция оксида (или гидроксида) натрия с
фторидом алюминия. В той или иной степени на катоде всегда выделяется натрий, часть которого
поднимается через металлический слой, вероятно, в виде пара, и достигает верхней корки, где окисляется
при контакте с воздухом. (C) Прямое окисление плавающего слоя алюминия воздухом, проникающим через
трещины в верхней коре. (D) Алюминиевая пыль, которая всегда присутствует на предприятии, где
используется процесс Холла для производства алюминия, оседает на корке рафинировочной камеры, если
этот процесс используется на том же предприятии.
Ненасыщенность электролита настолько важна, что в реальных условиях промышленной эксплуатации, как
правило, необходимо периодически удалять оксид алюминия. Это можно удобно сделать различными
способами. Один из типов ячеек, используемых в нашем процессе рафинирования алюминия, показан на
прилагаемых к настоящему документу чертежах, на которых... Рис. 1 представляет собой вид клетки сверху.
Рис. 2 и 3 — поперечные сечения по линиям 2-2 и 3-3, соответственно, на рис. 1. На рисунках 4 и 5
представлены детальные поперечные сечения. Рис. 1, иллюстрирующий соединения воды с водяными
рубашками, а также соединения воды с ними. На рис. 6 представлен детальный поперечный разрез по линии
6-6 на рис. 1, демонстрирующий способ подключения верхних электродов к отрицательным шинам. На рис. 7
представлен детальный поперечный разрез в той же плоскости, что и на рис. 2, иллюстрирующий способ
соединения верхней и нижней частей оболочки для обеспечения достаточной механической прочности без
электрического соединения между ними. Нижний кожух, или секция кожуха 10, предпочтительно изготовлен из
стали в виде цилиндрического сосуда, диаметр которого значительно превышает высоту, а в верхней части
или вблизи нее он снабжен водяной рубашкой 11, которая наиболее удобно выполнена путем размещения на
верхнем крае секции кожуха выступающего наружу фланца 12 соответствующей ширины и расширяющегося
или конического кольца 12a, приваренного или иным образом герметично соединенного с нижней стороной
фланца и с корпусом кожуха ниже.
Над нижней секцией оболочки 10 расположена верхняя секция оболочки 13, которая также может быть
изготовлена из стали и иметь полые стенки, образующие верхнюю водяную рубашку 14. Внутренняя
поверхность верхней части корпуса предпочтительно имеет расширяющуюся форму, как показано на рисунке.
Для обеспечения электрической изоляции или разделения секций друг от друга между ними может
использоваться плоское кольцо или прокладка 15 из асбеста или другого подходящего материала. Для
обеспечения достаточной механической прочности конструкции оболочки секции могут быть скреплены между
собой с помощью машинных шпилек 16, проходящих вверх через фланец 12 и ввинчивающихся в прокладки
17, приваренные к нижней части верхней оболочки внутри водяной рубашки. Для предотвращения
электрического замыкания в отверстиях фланца 12, через которые проходят шпильки, могут быть
установлены изоляционные втулки 18 и изоляционные шайбы 19. Если используются водяные рубашки, как
это происходит в большинстве случаев, втулки и шайбы не будут подвергаться воздействию высоких
температур, и поэтому их можно изготавливать практически из любого изоляционного материала, который не
размягчается при температурах ниже 1000 °C.
C. и способный выдерживать сжимающее напряжение, создаваемое стойками. Для водяных рубашек
предусмотрены соответствующие соединения для подачи воды, и для простоты и удобства эти соединения
могут быть сконструированы и расположены таким образом, чтобы вода протекала через две рубашки
последовательно, предпочтительно сначала через нижнюю рубашку. С этой целью нижняя часть рубашки 11
может быть снабжена входным патрубком 20. Источник воды, не показанный на рисунке, расположен сверху
(для предотвращения образования воздушных пузырьков) и имеет выходной патрубок 22, соединенный
трубой 23 с входным патрубком 24, через который вода из нижней рубашки поступает в нижнюю часть верхней
рубашки. Последний снабжен выходным патрубком 25 (вверху для предотвращения образования воздушных
пузырьков), который может быть соединен с канализационной трубой 26 посредством трубы 27. Во избежание
электрического замыкания трубы 21 и 27 могут быть изготовлены из резинового шланга, как и труба 23,
обеспечивающая электрическую разобщенность двух секций корпуса. Вода, используемая при соединении
рубашек, должна быть достаточно чистой, чтобы предотвратить протекание тока из одной секции оболочки в
другую при напряжении, используемом в работе.
В нижней части нижней оболочки может быть предусмотрен слой 28 теплоизоляционного материала,
например, порошкообразного боксита, оксида алюминия, оксида магния или огнеупорных кирпичей, для
уменьшения или минимизации потерь тепла через дно ячейки, а над этим слоем находится нижняя облицовка
29 из огнеупорного электропроводящего материала, предпочтительно углерода, и предпочтительно имеющая
полость или углубление в своей верхней части для размещения сплава или другого материала, подлежащего
рафинированию. Дно можно удобно и качественно изготовить, утрамбовав в оболочку смесь смолы, битума и
гранулированного или порошкообразного кокса при температуре, достаточно высокой для придания массе
пластичности, и поместив оболочку с содержимым в печь, в которой температура постепенно повышается,
например, до 6000 °C, с целью обжига и затвердевания углеродистой массы. Надежное электрическое
соединение между корпусом и его нижней облицовкой может быть обеспечено с помощью металлических
коллекторных пластин 31, приваренных к внутренней поверхности корпуса таким образом, чтобы обеспечить
электрическую и механическую непрерывность с ним.
Эти пластины выступают внутрь, в нижнюю облицовку, которая отформована вокруг них. В плоскости
коллекторных пластин на внешней стороне корпуса могут быть расположены металлические контактные
площадки 32, предпочтительно приваренные к корпусу таким образом, чтобы обеспечить с ним механическую
и электрическую непрерывность, к которым могут быть надежно прикреплены болтами шины или
шинопроводы из меди, алюминия или другого подходящего металла. Шины могут быть выполнены в виде
длинных плоских пластин 33, охватывающих нижнюю часть корпуса, с концами, выведенными с одной
стороны ячейки для удобного подключения к одному из выводов подходящего источника (не показан)
непрерывного или однонаправленного тока. В процессе переработки эти шины подключаются к
положительному полюсу источника, так что ток поступает в ячейку снизу. Углеродное дно или нижняя
облицовка, 29, представляет собой то, что для удобства можно назвать нижним электродом ячейки. Верхний
электрод может быть многокомпонентным, как указано, и предпочтительно состоять из соответствующего
количества коротких толстых стержней 34 из графита, расположенных вертикально и имеющих медные или
другие металлические стержни 35, навинченные или иным образом надлежащим образом закрепленные на
вершинах электродов.
Эти металлические стержни служат для поддержки верхних электродов и передачи тока к ним и от них, и для
этой цели их можно отпускать. зажимов 36 к металлическим шинам 37, проходящим горизонтально по всей
ячейке. Для удобства доступа к графитовым цилиндрам, для регулировки, замены и т. д., шины могут быть
расположены на двух или более разных уровнях, как указано, и могут опираться на множество ножек 38 и
закрепляться на них, образуя жесткий каркас. Последние могут опираться на верхнюю часть корпуса, в этом
случае они изолированы от корпуса любым удобным и подходящим способом, не показанным на рисунке.
Признано, что, строго говоря, слой алюминия, плавающий на поверхности ванны, и слой сплава под ванной
являются, соответственно, верхним и нижним электродами, но эти слои здесь называются катодом и анодом,
и поэтому считается допустимым и удобным называть графитовые цилиндры и углеродную облицовку дна,
или их эквиваленты, верхним и нижним электродами.
Металл или другой расплавленный материал может быть извлечен из верхней части ячейки через смотровой
паз 39, который может быть закрыт с помощью любого подходящего огнеупорного материала. Расплавленный
металл или другой материал может отводиться из нижней части ячейки через отверстие или сливное
отверстие 40, обычно закрываемое пробкой из плотного древесного угля или другого подходящего материала.
Внутри ячейки находится боковая облицовка 45, идущая вверх от углеродного дна 29, над стыком между
секциями оболочки и далеко вверх или даже над верхней частью верхней секции оболочки. Практически во
всех случаях эта футеровка должна быть тепло- и электроизоляционной, чтобы уменьшить или
минимизировать передачу тепла к водяным рубашкам, а также предотвратить обход тока вокруг любой части
содержимого ячейки, подвергающейся электролитической обработке в процессе рафинирования. Футеровка
должна быть достаточно огнеупорной, чтобы оставаться твердой при температурах, которым она
подвергается в процессе электролитического рафинирования.
В этих условиях футеровка, состоящая из смеси фторидов металлов и оксида алюминия или образованная из
них, оказалась весьма удовлетворительной на практике. В процессе рафинирования алюминиевый сплав или
смесь алюминия и других веществ находится в расплавленном виде на дне ячейки, как показано на рисунке
46. На этом слое плавает слой 47 расплавленного раствора или электролита, а на последнем — слой 48
расплавленного алюминия, причем верхние электроды уходят в него достаточно глубоко, чтобы обеспечить
хороший электрический контакт. Расплавленные слои предпочтительно формируют в ячейке путем
последовательной заливки предварительно сплавленных материалов на место, используя для исходного
слоя алюминия самый чистый из доступных металлов. Эта ячейка также может быть введена в эксплуатацию
следующим образом. Верхние электроды опускаются в контакт с угольным основанием, и через них подается
ток, генерируя тепло и сплавляя небольшое количество порошкообразного или гранулированного материала,
помещенного вокруг них.
По мере плавления верхние электроды поднимаются, и подается дополнительный материал для ванны до тех
пор, пока не будет получено достаточное количество расплавленного электролита. Затем в него заливают
расплавленный анодный сплав или смесь. Можно использовать практически любой алюминиевый сплав,
плотность которого выше плотности расплавленной ванны и который останется подвижным в процессе
рафинирования. Однако предпочтительнее использовать сплав, основными компонентами которого являются
алюминий и медь. Сплав следует подавать в достаточном количестве, чтобы он оставался в виде
электрически непрерывного слоя на дне ячейки на протяжении всего процесса рафинирования. Следует
использовать слой электролита достаточной толщины, чтобы верхний слой металла (чистый алюминий) ни в
коем случае не соприкасался с какой-либо частью боковой корки, которая ранее была покрыта анодным
сплавом. В этой связи следует отметить, что изменения состава анодного сплава, происходящие в процессе
рафинирования, вызывают соответствующие изменения его объема и положения верхней и нижней
поверхностей слоя ванны.
Расплавленный алюминий, предпочтительно максимально чистого, помещают в расплавленную ванну, где он
служит катодом. Теперь можно начинать процесс рафинирования, при этом сплав выступает в качестве
анода, а верхний слой металла — в качестве катода. Ток подается от верхнего слоя металла посредством
графитовых электродов, погруженных в него. В этих условиях алюминий растворяется из анода, сплава и
осаждается в расплавленном виде на катоде. Этот процесс продолжается до тех пор, пока необходимое
количество алюминия не будет удалено с анода и добавлено к катоду. Затем удаляется часть верхнего слоя
металла, а обедненный анодный сплав отводится через сливное отверстие 40; при этом свежий анодный
сплав в расплавленном состоянии подается любым удобным способом, предпочтительно таким, чтобы
очищенный металл, плавающий на поверхности ванны, не был загрязнен. Эту операцию удобно выполнять с
помощью угольной воронки, которая после предварительного нагрева опускается до тех пор, пока вода почти
не достигнет дна ячейки, которая предпочтительно была вырезана из контура.
Очищенный металл, попавший в трубу, может...
Затем воронку поднимают, и процесс рафинирования возобновляется. Предпочтительно, количество
вводимого свежего анодного сплава должно быть достаточным для того, чтобы поднять уровень расплава и
верхнего металла до тех пор, пока поверхность последнего не окажется на том же уровне, что и до
извлечения. Эти операции могут повторяться время от времени по мере необходимости или желательности,
не нарушая серьезно процесс рафинирования, который в противном случае может продолжаться непрерывно.
Энергоэффективность электролитических процессов рафинирования алюминия в значительной степени
зависит от совершенствования мер по предотвращению тепловыделения. Теоретически для рафинирования
требуется практически нулевое количество энергии; однако на практике, в отсутствие какого-либо другого
адекватного источника тепла, необходимо затратить достаточное количество электрической энергии для
поддержания анода, ванны и катода в расплавленном состоянии, и, следовательно, количество необходимой
электрической энергии практически точно эквивалентно количеству тепла, которое может быть выброшено.
После того, как теплоизоляция ячейки будет усовершенствована до максимально возможной степени, ничего
больше достичь нельзя — в ограничении количества тепла, уходящего от нагреваемого тела заданных
размеров, и при минимальных теплопотерях требуемое энергозатраты ячейки также будут минимальными.
В целях экономии энергии ячейку следует эксплуатировать при минимально возможном напряжении.
Соответственно, электролит, обеспечивающий основную часть сопротивления, должен быть нанесен как
можно более тонким слоем, и было установлено, что слой толщиной от 2,5 до 4 дюймов, как правило,
является удовлетворительным. При наличии ванны или электролита любой заранее определенной рабочей
глубины допустимая плотность тока варьируется в пределах нижнего предела, достаточного для поддержания
анода. и верхний предел, при котором испарение раствора становится чрезмерным или при котором слишком
большая доля примесей анода переходит в раствор. Эти пределы, для различных составов раствора, которые
мы сочли удовлетворительными, составляют приблизительно 800°C и 1100°C соответственно, при
предпочтительной рабочей температуре около 950°C. Допустимый нижний предел плотности тока также в
значительной степени зависит от размера ячейки, поскольку отношение площади к объему меньше в большой
ячейке, чем в малой.
Соседние файлы в папке патенты