Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Элементы физики твёрдого тела. Учебное пособие
.pdf
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИНЖЕНЕРНЫЙ ИНСТИТУТ
Физика
ЭЛЕМЕНТЫ ФИЗИКИ ТВЁРДОГО ТЕЛА
Учебное пособие
Новосибирск 2012
УДК 539.21 (075)
ББК 22.37, Я 73
Э 456
Кафедра теоретической и прикладной физики
Составители: канд. техн. наук, доц. В. Я. Чечуев;
канд. техн. наук, доц. С. В. Викулов;
доц. И. М. Дзю
Рецензенты: д-р физ.-мат. наук, проф. М. П. Синюков (НГАВТ);
канд. физ.-мат. наук, доц. В. И. Сигимов (НГАВТ)
Элементы физики твёрдого тела: учеб. пособие / Новосиб. гос.
аграр. ун-т. Инженер. ин-т; сост.: В. Я. Чечуев, С. В. Викулов, И. М. Дзю.–
Новосибирск: Изд-во НГАУ, 2012. – 160 с.
Учебное пособие содержит материал, изучаемый, согласно программе, в курсе общей физики. В нём рассмотрены все виды связи твёрдых тел, классическая и квантовая теории теплоёмкости, классическая
и зонная теория электропроводности металлов и полупроводников,
а также явление сверхпроводимости.
Предназначено для студентов дневной и заочной формы обучения
всех направлений подготовки, реализуемых в НГАУ.
Утверждено и рекомендовано к изданию методическим советом
Инженерного института (протокол № 3 от 27 марта 2012 г.).
© Новосибирский государственный аграрный университет, 2012
ВВЕДЕНИЕ
Вещество встречается в природных условиях Земли в четырёх состояниях – в виде плазмы, газа, жидкости
и твёрдого тела. В плазме электронные оболочки атомов
разрушены, и вещество состоит из атомных остатков – ионов – и свободных электронов; при очень высокой температуре атомный остаток – это полностью лишённое электронной оболочки атомное ядро. В газах электроны и ядра
объединены в атомы или молекулы, но молекулы между собой практически не связаны. Жидкость – такое состояние
вещества, когда силы взаимодействия соединяют все атомы
(или молекулы) в одно целое, но не могут воспрепятствовать их взаимным перемещениям. И, наконец, в твёрдых
телах силы взаимодействия фиксируют определённое пространственное расположение атомов, ионов или молекул;
вблизи своих равновесных положений эти частицы могут
совершать малые колебания.
3
1. СИЛЫ СВЯЗИ ТВЁРДОГО ТЕЛА
Силы Ван-дер-Ваальса. Наиболее общим видом связи, возникающим между любыми атомами и молекулами,
являются силы Ван-дер-Ваальса. Впервые они были введены для обоснования уравнения состояния реальных газов –
уравнения Ван-дер-Ваальса:
a
P
в котором определяют поправки
−
Vb RT+
()
2
V
a
=
, (1)
объём
VV
2
и b, учиты-
вающие действие соответственно сил притяжения и отталкивания между молекулами реального газа. Почти в чистом
виде эти силы проявляются между молекулами с насыщенными химическими связями (O2, H2, N2, CH4 и т.д.), а также
между атомами реальных газов, обусловливая существование их жидкого и твёрдого состояний.
В общем случае ван-дер-ваальсова связь включает
в себя дисперсионное, ориентационное и индукционное
взаимодействия. Рассмотрим качественно каждое из них.
Дисперсионное взаимодействие. Рассмотрим взаимодействие двух атомов гелия (рис. 1).
Рис. 1
4
Распределение электронной плотности атома гелия обладает сферической симметрией, вследствие чего его электрический момент равен нулю. Но это означает лишь, что
равно нулю среднее значение электрического момента атома. В каждый же момент времени электроны расположены
в определённых точках пространства, создавая мгновенные
быстро меняющиеся электрические диполи. При сближении двух атомов гелия в движении электронов этих атомов
устанавливается корреляция (согласование), которая приводит к возникновению сил взаимодействия. Эти силы могут
иметь двоякий характер. Если движение электронов скоррелировано так, как показано на рис. 1а, то между мгновенными диполями возникает притяжение, приводящее к появлению сил связи между атомами; при корреляции, показанной
на рис. 1б, между атомами возникает отталкивание. Так как
при реализации конфигурации, приведенной на рис. 1а,
энергия системы понижается, то эта конфигурация является более вероятной и осуществляется наиболее часто. Это
и обусловливает появление постоянно действующей силы
притяжения, связывающей атомы гелия. Рассмотренные
силы связи называются дисперсионными силами. Их расчёт
был проведён на основе следующей модели: под влиянием
мгновенного электрического диполя одного атома другой
атом поляризуется, и в нём возникает наведённый диполь,
способствующий реализации конфигурации (см. рис. 1а),
отвечающей притяжению. Результаты расчёта хорошо подтверждаются опытом.
Ориентационное взаимодействие. Если молекулы
являются полярными, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся расположить
молекулы в строгом порядке (рис. 2), так как при таком расположении энергия системы уменьшается. Правильная ориентация молекул нарушается тепловым движением. Поэто-
5
му энергия системы, определяемая ориентацией молекул,
NaCl
сильно зависит от температуры. Такой вид взаимодействия
называется ориентационным.
Рис. 2
Индукционное взаимодействие. Наконец, у полярных
молекул, обладающих высокой поляризуемостью, может
возникать наведённый (индуцированный) момент под действием поля постоянных диполей соседних молекул. Такое
взаимодействие называется индукционным.
В общем случае при сближении двух молекул могут возникать все три вида связи. В частности, для воды дисперсионное взаимодействие составляет 19 %, индукционное – 4,
а ориентационное – 77 % в общей энергии связи.
Ионная связь. Атомы, стоящие в периодической системе Менделеева рядом с инертными газами, обладают склонностью принимать их конфигурацию путём отдачи или принятия электронов. У атомов щелочных металлов, стоящих
непосредственно за инертными газами, валентный электрон
движется вне заполняющего слоя и связан с ядром слабо.
У галоидов, стоящих непосредственно перед инертными газами, недостаёт одного электрона для заполнения устойчивого слоя инертного газа. Поэтому они обладают высоким
сродством к дополнительному электрону.
Под этим термином понимается количество энергии,
которое выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому металлоида. Например, для Cl эта величина составляет 3,8 эВ.
Рассмотрим более подробно процесс образования молекулы
. Пусть атомы находятся на достаточно большом
6
расстоянии друг от друга. Произведём ионизацию Na. На это
()
=
11
<
o
r
затрачивается энергия 5,1 эВ. Затем присоединим полученный электрон к атому Cl. В результате получим ион Cl. Этот
этап возвращает нам обратно 3,8 эВ – энергию электронного
сродства. Итак, разность энергий составляет 1,3 эВ. Сравнение энергии ионизации металлов и электронного сродства
металлоидов показывает, что почти всегда энергия ионизации больше, чем энергия электронного сродства.
Таким образом, переход электрона от атома Na к атому
Cl
не может происходить самопроизвольно и требует затраты энергии, равной 1,3 эВ. С другой стороны известно, что
при образовании этих молекул выделяется энергия.
Отсюда следует, что образование ионов и их сближение
представляют собой единый процесс, происходящий одно-
временно и лишь после того, как атомы сблизятся настолько,
что вместе с образованием ионов выделяется необходимое
для этого количество энергии.
Легко подсчитать, что потенциальная электростатическая энергия взаимодействия двух однозаряженных ионов,
находящихся на расстоянии r, равная
2
Ur
()
e
=
4
πε
,
r
0
восполнит разность между энергией ионизации и электронного сродства в 1,3 эВ при
r =
⋅⋅ ⋅⋅
π
4885 10 13 10
,,
−−
12 19
,
=⋅
11 10
−
10
м =
11A
2
−
19
⋅
16 10
Таким образом, переход электрона от атома Na к атому
Cl
может начинаться лишь при
11A
.
Электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов на весьма малых расстояниях между ними
7
.
сменяется силами отталкивания (природа этих сил будет
Na
Cl
NaCl
NaCl
,A
NaCl
рассмотрена ниже), препятствующими дальнейшему сбли-
+
жению ионов. В результате ионы
-
и
оказываются на
равновесном расстоянии друг от друга, соответствующем
уравновешиванию сил притяжения и отталкивания. Так возникает молекула
.
Как показывает рентгеноструктурный анализ, равно-
весным для
является расстояние
r014=
. При этом
расстоянии энергия электростатического взаимодействия
превышает энергию, необходимую для образования молекулы
на 10,2 – 1,3 = 8,9 эВ. Эксперимент, однако, показывает, что эта величина энергии несколько завышена, ибо
она не учитывает вклада в потенциальную энергию сил отталкивания.
В заключение отметим, что в связи с тем, что взаимодействие ионов носит в основном кулоновский характер,
ионная связь имеет ненаправленный характер и не может
быть насыщена.
Ковалентная связь. Наличием ионной и ван-дерваальсовой связи невозможно объяснить существование
соединений типа
H,O,N
222
и т. п., а также связи в атомных
кристаллах типа алмаза. Однородные атомы не могут образовать, очевидно, противоположно заряженные ионы путём перераспределения валентных электронов, как в случае
взаимодействия металлов с галоидами. С другой стороны,
прочность связи в молекулах
H,O,N
222
… значительно больше той, которую могут обеспечить силы Ван-дер-Ваальса.
Связь указанных атомов между собой получила название
ковалентной. Рассмотрим качественно природу этой связи
на примере молекулы водорода.
Предположим, что на сравнительно большом расстоянии
r друг от друга находятся два атома водорода А и В (рис. 3).
8
Рис. 3
r
E
r
10
1c-
ψ
Вследствие того, что плотность электронного облака,
описывающего состояние электрона в атоме, очень быстро
падает с расстоянием, обнаружить электрон 1 у ядра b,
а электрон 2 у ядра а маловероятно. Расчёт показывает, что
при
жого» ядра один раз в среднем за
50 A
каждый из электронов может побывать у «чу-
12
10
лет. Поэтому атомы
А и В можно рассматривать как изолированные и энергию
системы, состоящей из таких атомов, принимать равной
2
0
, где
E
- энергия изолированного атома в нормальном
0
состоянии.
По мере сближения атомов вероятность перехода элек-
тронов к «чужим» ядрам увеличивается. При
2A
на-
ступает заметное перекрытие электронных облаков этих
атомов, и частота перехода увеличивается уже до
14
с–1.
При дальнейшем сближении степень перекрытия облаков
растёт, и частота обмена электронов местами увеличивается настолько, что теряет смысл говорить о принадлежности
электрона 1 к атому А, электрона 2 – к атому В. Это соответствует возникновению нового состояния, не свойственного
системе, состоящей из двух изолированных атомов, и замечательного тем, что электроны в этом состоянии принадлежат обоим ядрам, или, как говорят, обобществлены.
Обобществление электронов сопровождается пере-
распределением электронной плотности
2
и изменением
9
энергии системы по сравнению с суммарной энергией
E
2
0
изолированных атомов. На рис. 4 пунктирными линиями 1
показана плотность электронных облаков изолированных
атомов, тонкой сплошной линией 2 – суммарная плотность,
которая получилась бы при простом наложении электронных облаков изолированных атомов; и, наконец, жирной линией 3 – распределение плотности вдоль оси, соединяющей
ядра а и b, фактически устанавливающейся при обобществлении электронов.
Рис. 4
Из рисунка видно, что при обобществлении электронов
происходит втягивание электронных облаков в пространство между ядрами: на небольшом расстоянии от ядра вне
этого пространства плотность облаков уменьшается по сравнению с плотностью в изолированных атомах, в то время
как в пространстве между ядрами она повышается по сравнению с суммарной плотностью, которая могла получиться
от сложения в этом пространстве облаков изолированных
атомов. Появление состояния с повышенной плотностью
электронного облака, заполняющего межъядерное пространство, вызывает всегда уменьшение энергии системы
и приводит к возникновению сил притяжения между атомами. Образно говоря, электронное облако, которое образу-
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]