Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Элементы физики твёрдого тела. Учебное пособие
.pdf
свободной энергии, обусловливающей повышенную скорость протекания химических реакций, полиморфных превращений, диффузии и др.; они являются также эффективными центрами рассеяния носителей тока, определяющими
значительную долю электрического сопротивления твёрдого тела.
У встречающихся в природе и получаемых искусственно монокристаллов нет ни блоков, ни зёрен. Однако и в них
существуют дефекты, общие для всех кристаллов.
Дефекты по Френкелю. Распределение энергии между атомами твёрдого тела, как и между молекулами газа
и жидкости, является весьма неравномерным. При любой
температуре в кристалле имеются атомы, энергия которых
во много раз больше и во много раз меньше среднего значения, отвечающего закону равномерного распределения её
по степеням свободы. Атомы, обладающие в данный момент
достаточно высокой энергией, могут не только удалиться
на значительное расстояние от положений равновесия, но
и преодолеть потенциальный барьер, созданный соседними
атомами, и перейти в новое окружение, в новую ячейку. Такие атомы приобретают возможность как бы «испаряться»
из своих узлов решётки и «конденсироваться» во внутренних её полостях – в междоузлиях (рис. 8 а). Этот процесс сопровождается возникновением вакантного узла (вакансии)
и атома в междоузлии (дислоцированного атома). Такого
рода дефекты решётки называются дефектами по Френкелю.
Рис. 8
21
Как атомы в междоузлии, так и вакансии не остаются
локализованными в одном месте и диффундируют в решётке. Диффузия дислоцированного атома происходит путём
перехода его из одного междоузлия в другое, диффузия вакансии – путём последовательного эстафетного заполнения
её соседними атомами (см. рис. 8 а): при переходе на вакантное место 1 атома 2 вакансия перемещается в узел 2,
при переходе атома 3 в освободившийся узел 2 вакансия
перемещается в узел 3 и т. д.
Дефекты по Шоттки. Помимо внутреннего испарения,
возможно полное или частичное испарение атомов с поверхности кристалла. При полном испарении атом покидает
поверхность кристалла и переходит в пар (см. рис. 8 б). При
частичном испарении атом переходит с поверхности в положение над поверхностью (см. рис. 8 в). В том и другом случаях в поверхностном слое кристалла образуется вакансия.
При замещении вакансии глубжележащим атомом она втягивается внутрь кристалла и диффундирует по его объёму.
Этим вакансиям уже нельзя сопоставить дислоцированные
атомы, так как их образование не сопровождается одновременным внедрением атомов в междоузлия. Такого рода вакансии называют дефектами по Шоттки.
Дефекты по Френкелю и Шоттки оказывают большое
влияние на многие процессы в кристалле. Они являются
центрами рассеяния носителей, понижающими их подвижность. Дефекты могут оказывать сильное влияние на оптические, магнитные, механические и термодинамические
свойства кристаллов.
Примеси. Примеси являются одним из наиболее важных и распространённых дефектов структуры реальных
кристаллов. Современные способы очистки не позволяют
получать абсолютно чистые материалы. Даже наиболее чистые из них содержат до 10
–9
% примесей, что соответствует
22
17
содержанию
10
атомов примеси в 1 м3 вещества. Чтобы
образно представить себе степень чистоты такого вещества,
укажем, что она эквивалентна загрязнению примерно 10 т
пшеницы одним зерном ячменя.
В зависимости от природы примесей они могут находиться в кристалле или в растворённом состоянии, или
в виде более или менее крупных включений. Так как чужеродные атомы по своей физической природе и размерам отличаются от атомов основного кристалла, то их присутствие
вызывает искажение решётки кристалла (рис. 9). Примеси
могут оказывать существенное влияние на химические, оптические, магнитные и механические свойства твёрдых тел.
Они являются эффективными центрами рассеяния носителей тока, обусловливая электрическое сопротивление, не
исчезающее при абсолютном нуле. В полупроводниковых
кристаллах примеси создают новые энергетические уровни
и приводят к появлению примесной проводимости.
Рис. 9
Технически чистый германий долгое время считался металлом, и только глубокая очистка, доведшая до содержания
примесей в германии до 10
–7
– 8
÷ 10
%, «сделала» его типич-
ным полупроводником.
Интересные данные получены по исследованию свойств
предельно чистых металлов. Так, тщательно очищенное
железо оказалось химически инертным и не подвергается
коррозии даже в условиях тропической влажности; титан,
23
вольфрам, молибден, хром, висмут, имевшие репутацию
хрупких, оказались пластичными даже в условиях глубокого охлаждения.
Дислокации. В кристаллической решётке возможны
нарушения периодической структуры кристалла, охватывающие в каждый момент времени лишь небольшое количество атомов. Искажения такого рода называются дислокаци-
ями. Различают линейные и винтовые дислокации.
Помимо кристаллических твёрдых тел, существуют
и аморфные (стёкла, аморфные полупроводники и др.),
которые не обладают трансляционной симметрией. Для
аморфных твёрдых тел, однако, характерно сохранение так
называемого ближнего порядка, при котором первые, ближайшие соседи для каждого выделенного атома занимают
положения в пространстве, мало отличающиеся от таковых
в кристалле. Положения последующих соседей, в отличие
от кристаллических твёрдых тел, уже значительно разупорядочены, поэтому в аморфных твёрдых телах отсутствует
дальний порядок и, как следствие этого,– трансляционная
симметрия. Более подробно мы их рассматривать не будем.
На практике используется всё многообразие свойств
твёрдых тел – механических, электрических, тепловых, магнитных, оптических.
Здесь мы ограничимся рассмотрением только двух
свойств – теплоёмкости и электропроводности твёрдых тел.
24
3. КЛАССИЧЕСКАЯ И КВАНТОВЫЕ
2
2
C
UNkT RT
33
<>;L=⋅
−
1
,6/
R = 831,6/<>;L×
U
T
∂
0K
CT
()
ТЕОРИИ ТЕПЛОЁМКОСТИ ТВЁРДЫХ ТЕЛ
Начнём с классических представлений, согласно которым кристалл, состоящий из N атомов, является системой
с 3N колебательными степенями свободы, на каждую из
которых приходится в среднем энергия kT (
нетической и
1
в виде потенциальной энергии). Из этих
kT
1
kT
в виде ки-
представлений вытекает установленный экспериментально
закон Дюлонга и Пти, который утверждает, что молярная
теплоёмкость
всех химических простых тел в кристал-
V
лическом состоянии одинакова и равна 3R. Действительно,
внутренняя энергия одного моля кристалла U равна
N
6 022 10
A
13810
,
Дж/моль∙К.
где
k =⋅
Тогда
= =
A
23
−
23
Дж/К – постоянная Больцмана;
моль
C
–1
- число Авогадро;
=
V
= 3
∂
,
R
. (7)
Закон Дюлонга и Пти выполняется достаточно хорошо
только при сравнительно высоких температурах. При низких температурах теплоёмкость кристаллов убывает, стре-
мясь к нулю при приближении к
классическая физика объяснить не смогла.
V
. Такой ход кривой
Качественно ход кривой теплоёмкости при низких температурах удалось получить Эйнштейну. Он отождествил
кристаллическую решётку из N атомов с системой 3N независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся
с одинаковой собственной частотой ω и предположил, что
25
энергия осцилляторов
E
()
e
1
2
e
ωω
()
kT
e
1
меняется дискретно. Как извест-
n
но в настоящее время,
1
En n
=+
n
ω
2
=
012
,, ,...
.
Приняв, что распределение осцилляторов по состояниям с различной энергией подчиняется закону Больцмана,
для средней энергии осциллятора <E> получим выражение
<>=+
1
E
2
Существование нулевой энергии
ω
ω
. (8)
ω
kT
−
1
E =
ω
во времена
Эйнштейна было неизвестно. Поэтому первое слагаемое
в (8) у Эйнштейна отсутствовало.
Умножив второе слагаемое выражения (8) на 3N, Эйнштейн получил для внутренней энергии кристалла формулу
N
31
U
=
ω
(9)
ω
kT
−
Продифференцировав (9) по температуре, Эйнштейн
нашёл теплоёмкость кристалла:
U
∂
C
=
V
T
∂
N
3
=
ω
kT
e
−
1
kT
e
⋅⋅
2
ω
. (10)
2
kT
Рассмотрим два предельных случая:
1. Высокие температуры
kT
можно положить
e
kT >>
ω
≈+1
ω
в знаменателе и
ω
. В этом случае
ω
kT
–
≈
в числителе формулы (10).
26
Тогда
CNk
3
()
kT
T
T
=
V
.
Таким образом, мы пришли к закону Дюлонга и Пти.
2. Низкие температуры
kT <<
ω
. В этом случае еди-
ницей в знаменателе (10) можно пренебречь. Тогда
2
ω
N
3
ω
=
()
2
C
V
−
kT
e
⋅
. (11)
Экспоненциальный множитель изменяется значительно
быстрее, чем
2
. Поэтому при приближении к абсолютному нулю выражение (11) будет стремиться к нулю практически по экспоненциальному закону. Опыт показывает, что
теплоёмкость кристаллов вблизи абсолютного нуля изменяется не экспоненциально, а по закону
3
. Количественного
согласия с опытом удалось достичь Дебаю.
Дебай учёл, что колебания атомов в кристаллической
решётке не являются независимыми. Смещение одного из
атомов из положения равновесия влечёт за собой смещение
других соседних с ним атомов, и в кристалле возбуждается
коллективное движение в форме упругой волны, охватывающей все частицы кристалла. Такое коллективное движение называется нормальным колебанием решётки. Число
нормальных колебаний, которое может возникнуть в решётке, равно числу степеней свободы частиц кристалла, т. е. 3N
(N – число частиц, образующих кристалл).
Проиллюстрируем сказанное на одномерной модели
твёрдого тела – линейной цепочке атомов, отстоящих друг
от друга на расстоянии а и способных колебаться в направлении, перпендикулярном длине цепочки (рис. 10). Такую
цепочку можно трактовать как струну.
27
Рис. 10
Если концы цепочки закреплены, то основное колебание, отвечающее самой низкой частоте, соответствует возникновению стоячей волны с узлами на концах (рис. 10 б,
кривая 1). Следующему колебанию отвечает стоячая волна с узлами не только на концах, но и на середине цепочки
(кривая 2). Третьему колебанию, или, как говорят, третьей
гармонике соответствует стоячая волна с двумя узлами, делящая цепочку на три равные части (кривая 3), и т. д. Очевидно, что самая короткая длина волны, которая может образоваться в такой цепочке, равна удвоенному расстоянию
λ
между атомами цепочки (см. рис. 10 в):
min
= 2a
.
28
4. СПЕКТР НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ РЕШЁТКИ
L
n
nN
()
2
VL
π
2 v
V
v
2
Сначала рассмотрим простейший случай нормальных
колебаний линейной цепочки атомов (рис. 10).
Длины волн, которые могут возникать в такой цепочке,
равны
λ
==
n
12,,...
, (12)
где L – длина цепочки;
N – число атомов в ней.
Очевидно, что число нормальных колебаний z, которые
могут возникать в ней с длиной волны, равной или большей
λ
, равно п:
n
L
zn
2
==
.
λ
n
Аналогично число стоячих волн в трёхмерном кристал-
3
ле (например, в кубе с ребром L и объёмом
=
), облада-
ющих длиной, равной или большей λ, должно быть равно
3
L
z
=
λ
V
=28
.
3
L
Более строгий расчёт даёт
4
π
Так как
zV=
λ
. (13)
3
λ
=
,
ω
где v – скорость распространения волн (звука) в цепочке), то
z
=
π
29
23
3
ω
. (14)
Дифференцируя это выражение, получим
V
v
ωω
3
2
dz
d
V
v
3
2
()
()
dz gd
ωω
()
=
π
23
2
d=
. (15)
Формула (15) выражает число нормальных колебаний,
заключённое в интервале частот от ω до ω + dω. Функция
g
ω
==
()
ωπ
23
2
ω
(16)
определяет плотность заполнения спектрального участка dω
нормальными колебаниями, а следовательно, и частотный
g
спектр этих колебаний. Функция
ω
называется функци-
ей распределения нормальных колебаний по частотам.
Так как общее число нормальных колебаний, которое
может возникнуть в решётке, равно 3N, то
g
должно
ω
удовлетворять следующему условию нормировки:
Д
gd N
0
, (17)
3
где ωД - максимальная частота, ограничивающая спектр
нормальных колебаний сверху.
Подставив (16) в (17) и проинтегрировав, получим:
Отсюда находим:
Частота ωД называется характеристической дебаевской
частотой.
3
V
Д
23
2
v
v
6
Д
30
. (18)
3
N
1
3
N
2
. (19)
V
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]