Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика. Часть 1. Учебное пособие
.pdf
4.1. Отступление от законов идеального газа
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
a
a
a
a
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
a
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
a
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
a
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa
a
A
p1
C
B
p2
Рис. 4.3. Эффект Джоуля-Томсона.
кинетической энергии его мо лекул. Однако дальнейшие опыты того же Джоуля совместно с У.Томсоном (1854-1862 гг.) показали, что закон Джоуля – приближённый,
и в реальных газах можно обнаружить существование молекулярных сил.
Джоуль и У.Томсон нагнетали газ насосом в т рубу А (рисунок 4.3), часть которой
сделана из букового дерева и в области С перегорожена пробкой из прессованного
шёлка или ваты. Через неё газ, как бы через ряд узких отверстий, проникал в область
В, где и расширялся. Такой процесс проталкивания газа через узкие проходы носит
название «дросселирования». В областях А и В очень чувствительные термометры
измеряли температуры. Весь аппарат был окружён не проводящей теплоту средой.
Было установлено, что температура в точке В для всех газов, кроме водорода, была
несколько ниже, чем в точке А.
Обозначим разность давлений в А и В через ∆p, разность температур в А и В
∆T
– через ∆T ; K =
– изменение температуры при изменении давления на 1 атм.
∆p
Для воздуха, например, при уменьшении давления на 1 атм температура падает на
0,25℃, для CO2при 7,67℃ K = 1, 284; при 97,55℃ K = 0, 639 и т.д.
Из данных опыта следует, что газы при расширении даже без внешней работы
охлаждаются; при изменении объёма во время диффузии из А в В затрачивается
работа не толь ко на само перемещение масс газа, но и на раздвижение молекул: это
значит, что после расширения внутренняя энергия газа изменилась. Таким образом,
это явление, называемое эффектом Джоуля-Томсона, доказывает, что между молекулами всякого реального газа существуют некоторые взаимодействия. В результате
действия молекулярных сил, молекулы должны получать ускорение, вследствие чего
изменится число их столкновений между собой в 1 с и со стенками, а это значит, что
изменится и давление газа.
Чтобы выяснить значение молекулярного давления, которое появляется вследствие взаимодействия молекул в реальном газе, представим себе внутри него площадку P P1(рисунок ??) в 1 м3. По закону Паскаля на неё передаётся внешнее давление
p. Кроме того, в реальном газе существует взаимное притяжение молекул, находящихся по одну и другую стороны площадки P P1; равнодействующая этих сил на 1 м
и есть внутреннее молекулярное давление p1. В идеальном газе нет взаимодействия
и поэтому нет этого давления. Давление p1должно быть пропорционально числу
взаимодействующих молекул с одной стороны площадки, т.е. плотности газа с одной
2
121
4.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
стороны и плотности его с другой стороны. Это значит, что молекулярное давление
пропорционально квадрату плотности газа или обратно пропорционально квадрату
его объёму (или объёму моля газа) V2:
a
p1= Aρ2=
. (4.1)
2
V
Таким образом, полное давление в реальном газе равно:
p + p1= p +
. (4.2)
2
V
Зная величину молекулярного давления, можно вычис-
лить элементарную работу притяжения за счёт уменьше-
a
p
✛
✲✲✛
p
1
Рис. 4.4. К пояснению
добавочного
давления газа
за счёт межмолекулярных
сил.
ния потенциальной энергии. Математически это выглядит
так:
Отсюда:
dП =
Z
П =
V
a
dV = −
2
a
dV . (4.3)
2
V
a
+ C0. (4.4)
V
Значение постоянной C0определится из соображения,
что при V → ∞, т.е. при бесконечной разреженности газ
становится идеальным, П = 0, поэтому C0= 0. Следовательно, потенциальная энергия моля газа выражается
формулой:
a
П = −
, (4.5)
V
а полная энергия моля реального газа равна сумме кинетической и потенциальной
энергии его молекул:
2
µv
U =
2
a
−
. (4.6)
V
Знак «минус» в выражении (4.6) потенциальной энергии показывает, что потен-
циальная энергия молекул отрицательна, а это означает притяжение.
4.2 Уравнение Ван-дер-Ваальса. Сравнение изотерм
Ван-дар-Ваальса с экспериментальными
Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:
p +
122
a
(V − b) = RT. (4.7)
2
V
4.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
p
V
C
1
1
Величины a и b мо гут быть определены для каждого газа при помощи специаль-
ных экспериментов.
Пусть моль какого-либо газа при температуре и давлении p1имеет объём V1;
напишем уравнение Ван-дер-Ваальса:
a
p1+
(V1− b) = RT.
2
V
1
Не изменяя температуры, изменим давление на p2, объём при этом станет V2:
a
p2+
(V2− b) = RT.
2
V
2
Таких изотермических уравнений можно получить сколько угодно; любые два из
них представляют собой систему для нахождения a и b данного газа, так как все
остальные величины в них известны.
Алгебраическое преобразование позволя-
ет уравнение (4.7) записать в виде:
V3−
RT
+ bV2+
p
a
p
V −
ab
= 0. (4.8)
p
Это кубическое уравнение относительно
V вообще имеет три корня. Следовательно,
при данных p и T мо гут существовать три
соответствующие им объёма. Для толкования этого обстоятельства естественно представить себе, что вещество при данных p и
T может существовать в трёх состояниях и
иметь поэтому три разных объёма. Самое важное заключение, к которому приводит урав-
Рис. 4.5. Изотермы Ван-дер-Ваальса.
нение (4.8), это идея о непрерывности пере-
хода между газообразным и жидким состояниями вещества.
Обозначим корни уравнения (4.8) через V1, V2, V3; тогда:
(V − V1)(V − V2)(V − V3) = 0. (4.9)
Для дальнейшего исследования перейдем к графическому изучению изотерм: полагая T постоянным, рассмотрим, как на диаграмме (рисунок 4.5) изобразится связь
между объёмом и дав лением, описываемая уравнением (4.8) при изотермическом
процессе.
Построение по точкам (4.8) даёт сложную кривую CDF EGH J. Выясним физический смысл этой диаграммы уравнения Ван-дер-Ваальса, причём возможны три
случая.
123
4.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
1. Из трёх корней уравнения (4.8) – два мнимые, один – действительный. Это
значит, что какая-нибудь изобарическая прямая LL (рисунок 4.5) пересечёт
данную изотерму, например A1B1, в одной точке. Написав уравнение Ван-дерВаальса
RT
p =
V − b
a
−
, (4.10)
2
V
a
видим, что при очень больших температурах T можно отбросить
2
V
. Тогда
приходим к уравнению гиперболы
RT
p =
; p(V − b) = RT, (4.11)
V − b
которая сдвинута в сторону возрастающих объёмов и графически может быть
представлена, например, кривой A1B1. При высоких температурах вещество
находится только в одном состоянии – газообразном.
2. Все три корня уравнения (4.8) действительные. Это значит, что кривая с завитком с изобарической прямой LL пересекается в трёх точках. В этом случае
изотерма (при достаточно низкой температуре) изображает переход газа (или
ненасыщенного пара) в состояние насыщения и в жидкость.
Положим, что при данной достаточно низкой температуре и при низком давлении вещество находится в газообразном состоянии, которое характеризуется
ветвью CD (рисунок 4.5); при возрастании давления и при объёме VDначинается переход в насыщенное состояние и в жидкость; этот переход теоретически
изображается кривой DEF GH. При возрастании давления до определённого
значения при объёме VHвесь пар обращен в жидкость, дальнейшее изменение
состояния которой характеризуется ветвью кривой HJ.
3. Наконец возможен случай, когда все три корня уравнения(4.8) равны V1= V2=
V3= Vk. Тогда рекуррентное уравнение (4.9) примет вид:
(V − Vk)3= 0; V3− 3V3V2+ 3V
2
V − V
k
3
= 0. (4 .12)
k
Это значит, что изобарическая прямая и одна из изотерм P KR пересекаются в
одной точке (точка перегиба К). Обо значив координаты этой точки через Vkи
pk(а также Tk), на основе уравнений ( 4.8) и (4.12) найдем:
Vk= 3b; pk=
1
27ab
; Tk=
2
8
. (4.13)
27abR
Параметры Vk, pkи Tkхарактеризуют критическое состояние (см. задачу на
странице 127)
124
4.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Д.И.Менделеев (1860 г.) наблюдал уменьшение коэффициента поверхностного натяжения α при повышении температуры и высказал мнение, что для всякой жидкости существует определённая температура, при которой исчезает её поверхностный
слой, при этом исчезает разница между жидкостью и её паром. Он назвал такое
состояние абсолютным кипением.
углекислыйгаз
p
Q
J
воздух
A
Английский химик Т.Эндрюс (1813-1885
гг.) прежде других изучал изотермы CO2(углекислого газа); результаты его эксперимен-
32,5
31,1
K
21,5
H
D
B
Рис. 4.6. Изотермы Т.Эндрикса для воз-
духа и угликислого газа.
тальных исследований изображены на рисунке 4.6. Справа изображены изотермы воздуха, слева – изотермы CO2для различных температур. Изотермы воздуха в изучаемом промежутке температур (48,1 – 13,1 ℃) пред-
P
ставляют собой гиперболы, как это и надо
C
ожидать для газа, столь близкого к идеаль-
V
ному. Изотермы CO2при высоких температурах, например, изотерма AB при 48,1 ℃,
подобны гиперболам идеальных газов. При
48,1
35,5
более низких температурах, например при 32,5 ℃,
на изотермах намечается изгиб, который на них при 31,1 ℃переходит в явный перегиб (точка K). Изотермы более низких температур, чем 31,1 ℃, содержат уже
прямолинейный, изобарический участок HD, появление которого прекрасно истолковывается последовательностью тех процессов, которые наблюдаются в опытах Эндрюса. В самом деле, возьмем кривую CDHJ , соответствующую температуре 21,5 ℃;
ветвь гиперболы CD изображает процесс в газе CO2; в точке D начинается переход
углекислого газа в жидкое состояние; этот процесс происходит при постоянном давлении, почему и изображается отрезком изобары DH. Наконец, точка H соответствует
полному переходу углекислого газа в жидкое состояние, и далее течение процесса
происходит в жидкости по ветви HJ.
Как для углекислого газа, так и для других веществ (эфира, спирта, воды и т.д.),
можно построить подобные же диаграммы; весь процесс, ими изображаемый, можно
изложить при помощи знакомой терминалогии следующим образом: CD соответствует ненасыщенному пару, DH – насыщенному пару, HJ – жидкому состоянию.
Сравним эти результаты экспериментального исследования с теми выводами, которые получены из теории Ван-дер-Ваальса:
1. При температурах, которые могут считаться высокими для данного газа (например, для CO2температура 48,1◦C, газ не переходит в жидкость; процесс
в газе на всем своем протяжении изображается кривой, близкой к гиперболе;
уравнение Ван-дер-Ваальса имеет один действительный корень (рисунок 4.5 –
изотерма AB; рисунок 4.6 – изотерма 48,1◦C).
125
4.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
2. На некоторой изотерме P Q (рисунки 4.5,4.6), вполне определенной для каждого газа (например, для CO2на изотерме 31,1 ℃возникает точна перегиба K, в
которой изобарическая прямая касательна к изотерме процесса; все три корня
уравнения (4.8) равны. Эта изотерма с точкой перегиба замечательна тем, что
ниже её лежат экспериментальные изотермы, обладающие уже прямолинейными участками (HD – рисунок 4.6). Это значит, что при температурах ниже той,
которую отмечает изотерма с точкой перегиба, возможно состояние насыщения
и осуществляется переход газа в жидкое состояние. Температуру, соответствующую этой замечательной изотерме с точкой перегиба, Эндрюс назвал критической температурой, а координаты точки перегиба K – критическим давлением
pkи критическим объёмом Vk. Что же касается физического смысла критиче-
ской температуры, то для каждого данного вещества это такая температура,
выше которой вещество может существовать только в газообразном состоянии
при давлении ниже критического.
3. Экспериментальные изотермы ниже критической имеют прямолинейный изобарический отрезок (рисунок 4.6) DH, изображающий процесс перехода из газообразного в жидкое состояние; но теоретическая кривая, построенная по уравнению Ван-дер-Ваальса, описывает этот процесс кривой с завитком DEF JH;
именно этот завиток обнаруживает существование трех корней. Два из них
имеют ясный физический смысл: при одном и том же дав лении вещество может находиться в двух состояниях: в газообразном (насыщенный пар), объём
его VD; в жидком, объём его VH(рисунок 4.5). Состояние же, изображаемое
точкой F , не может б ыть наблюдаемо, так как оно лежит на кривой EF G, которая графически представляет собой теоретически мыслимое, но практически
неустойчивое или метастабильное состояние: в нём уменьшение объёма соответствует уменьшению давления (от E до G); при таком условии раз нарушенное
равновесие не может быть восстановлено – состояние неустойчиво.
4. Ветви ED и GH представляют собой состояния малоустойчивые и поэтому
редко и т рудно наблюдаемые; они осуществимы лишь при определённых экспериментальных условиях.
5. Примем в качестве единиц объёма, давления и температуры критические значения этих величин:
π =
p
p
k
; ω =
V
V
k
; θ =
T
.
T
k
Эти значения называются приведёнными давлением, объёмом и т емпературой.
Для газа Ван-дер-Ваальса из выражения (4.13) находим:
πa
; V = 2ωb. (4.14)
2
27b
126
T =
8aθ
; p =
27bR
4.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
После подстановки этих выражений в уравнение Ван-дер-Ваальса оно принимает следующий вид:
3
π +
(3ω − 1) = 8θ. (4.15)
2
ω
В этом виде уравнение (4.15) не содержит никаких индивидуальных констант
вещества. Приведённые уравнения состояния одинаковы для всех веществ. Этот
вывод обладает большей о бщностью, чем уравнение Ван-дер-Ваальса, из которого он был получен. Всякое уравнение, обладающее этим свойством, записанное в безразмерных величинах, должно быть (и есть) одинаковым для всех
веществ. Это положение называется законом соответственных состояний.
6. Представление о непрерывности состояний непосредственно приводит к мысли
о том, что вещества, которые при обычных условиях мы привыкли воспринимать как газы – воздух, водород, хлор и другие, могут б ыть при известных
условиях обращены в жидкость. Для этой цели используют два основных метода:
a) охлаждение при работе расширения против внутренних молекулярных сил
реальных газов (эффект Джоуля-Томсона);
b) охлаждение при адиабатном расширении с совершением внешней работы.
Явление Джоуля-Томсона лежит в основе устройства машин, которые впервые
позволили получать большое количество трудно сжижаемых газов в жидком
виде.
Примеры решения задач
Задача 4.1. Получить выражения параметров Vk, pk, Tk, характеризующих крити-
ческое состояние.
Решение. Координаты точки K (рисунок 4.5) (обозначим их через Vk, pk), а
также температура Tkизотермы, на которой она лежит, определяются из трёх уравнений, которые мы получим, приравняв коэффициенты при одинаковых степенях в
формулах (4.8) и (4.12):
RT
k
+ b = 3Vk; (4.16)
p
k
a
p
k
ab
p
= 3V
= V
k
2
; (4.17)
k
3
. (4.18)
k
127
4.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Разделив равенство (4.18) на (4.17), получим:
Vk= 3b. (4.19)
Подставляя значение Vkпо уравнению (4 .1 9) в формулу (4.17), найдем критическое
давление:
1
pk=
. (4.20)
2
27ab
Наконец, используя соотношения (4.16), (4.19) и (4.20), получим критическую температуру.
Обратите внимание! Д ля вычисления Vk, pkи Tk, координат точки K (риc.4.5)
надо знать a, b и R.
Задача 4.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса, выражаемое формулой (4.7), относит-
ся к одному молю газа. Как его следует изменить, чтобы оно подходило для любой
массы газа m?
Решение. Согласно введенному обозначению, V0есть объём газа, взятого в ко-
личестве одного моля. Обозначим через V объём газа массой m, тогда при данных
температуре и давлении:
m
V =
V0, (4.21)
µ
где µ – молекулярный вес газа. Подставим в уравнение Ван-дер-Ваальса
a
p +
(V0− b) = RT
2
V
0
вместо V0его значение через V по формуле (4.21), тогда:
m
p +
µ
2
a
2
2
V
0
V0−
m
µ
b=
m
RT. (4.22)
µ
Выражение (4.22) и представляет собой уравнение Ван-дер-Ваальса, отнесённое
к газу с любо й массой m, причём поправки a и b имеют то же численное значение,
что и для одного моля газа.
Контрольные вопросы
1. При каких условиях реальные газы ведут себя аналогично идеальному?
2. Как вычисляется поправка на собственный объём молекул при переходе от идеального к реальным газам?
3. В чем заключается эффект Джоуля-Томсона?
4. Как вычисляется поправка на молекулярное давление в реальном газе?
5. Как, зная величину молекулярного давления, определить потенциальную энергию одного моля реального газа? Произвольной массы?
128
4.3. Особенности жидкого состояния
6. Как выражается полная энергия моля реального газа?
7. Как выглядит уравнение Ван-дер-Ваальса для моля реального газа? Для реального газа произвольной массы?
8. Каким образом из уравнения Ван-дер-Ваальса определить поправки на объём
и давление (a и b)?
9. При каких условиях вещество может существовать только в газообразном состоянии?
10. Как объяснить изотерму (при достаточно низкой температуре), когда все три
корня уравнения (4.8) являются действительными?
11. Что означает точка перегиба? Как вычисляются ее координаты?
12. Каковы особенности критического состояния вещества?
13. Как объяснить изотерму CDHJ (рисунок 4.6)?
14. Какое положение называется законом соответственных состояний?
4.3 Особенности жидкого состояния
Жидкость внешне характеризуется следующими свойствами: наличием свободной
поверхности, несжимаемостью, текучестью. К этим свойствам надо ещё присо-
единить огромную плотность по сравнению с газами, следовательно, молекулы жидкости находятся в состоянии наиплотнейшей упаковки.
Существование свободной поверхности показывает, что молекулы жидкости не
разлетаются как молекулы газов, а значит, они связаны между собой. Молекулы
поверхностного слоя стремятся уйти внутрь жидкости, поэтому её поверхностный
слой находится как бы в напряжённом состоянии; силы поверхностного натяжения
вызывают стремление сжать или сократить поверхность. Молекулы поверхностного
слоя обладают большей потенциальной энергией, чем молекулы в остальном объёме
жидкости.
4.3.1 Поверхностное натяжение
Представим себе поверхность жидкости QQ1(рисунок 4.7). На ней мысленно выделим линию M N. Так как частицы, расположенные на MN, находятся в равновесии,
то необходимо допустить, что на каждый метр этой линии действуют равные и противоположные силы. Пусть длина всей линии MN равна l; на неё действует с каждой
стороны сила:
F = αl. (4.23)
Если представим себе, что часть поверхности жидкости удалена, то равновесие под
действием сил будет нарушено, и линия M сдвинется в положение M1N1,(рисунок 4.8),
при этом поверхность уменьшится, сократится. Силу F = αl, под действием которой
129
4.3. Особенности жидкого состояния
Q
1
Q1
N
M
Q
Рис. 4.7. Свободная поверхность
жидкости QQ1.
M
M
1
Рис. 4.8. К выводу выражения для
коэффициента поверхностного нятяжения.
N
N
Q
происходит это сокращение, называют силой поверхностного натяжения; коэффициент поверхностного натяжения:
F
α =
, (4.24)
l
измеряется в СИ в ньютонах на метр.
Обратим внимание на следующий важный и поучительный опыт. Пусть по каркасу M ABN (рисунок 4.9) перемещается на кольцах проволока MN . Если такой каркас погрузить в мыльную воду, то небольшое количество вязкого раствора образует
пленку MABN с двумя поверхностями. Силы поверхностного натяжения сейчас же
начнут производить работу, сокращая поверхность; мы увидим, что проволока MN
переместится к верху. Приложив силу F к этой проволоке (например, привесив к
ней гирьку), можно подобрать эту силу так, что движения проволоки не будет. Это
значит, что силой мы уравновесили силу поверхностного натяжения обоих поверхностных слоев:
F = 2αl,
1
здесь l = M N. Если под действием сил поверхностного натяжения произошло сокращение поверхности и проволока заняла положение M1N2, пройдя путь h, то произведённая при этом работа выразится так: A = F h = 2αlh, но lh = S1− S2, где S1,
есть первоначальная поверхность пленки MABN, S2– поверхность M1ABN1; иначе,
обозначим lh = S1− S2= ∆S, поэтому:
A = 2α∆S = α2∆S, (4.25)
здесь 2∆S есть полное, двухстороннее сокращение поверхности, которое потребовало
для своего осуществления определённой работы A. Таким образом, мы приходим к
новому определению поверхностного натяжения:
A
α =
. (4 .2 6)
2∆S
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]