Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
Жидкостная экстракция применяется для выделения целе-
вого компонента (распределяемого вещества); получения концентрированного продукта (экстракта); отделения органических
веществ от водорастворимых неорганических веществ; разделение неполярных органических веществ, растворимых в органических растворителях и полярных органических соединений,
растворимых в воде; извлечение веществ из природного сырья
или из воды с последующим их концентрированием.
В рассматриваемых экстракционных системах независимых
компонентов К = 3, фаз Ф = 2, внешние параметры не действуют
на систему, n = 0 (p, T = const), тогда число степеней свободы,
согласно правилу фаз Гиббса (2.9), равно единице (С = 3 – 2 + 0).
Если система моновариантная, то равновесная концентрация распределяемого вещества в одной фазе является однозначной
функцией концентрации его во второй фазе. Эта количественная
взаимосвязь, приведенная в виде уравнения (2.15), называется
законом распределения.
Если распределяемое между двумя несмешивающимися
жидкостями А и В вещество D диссоциирует или ассоциирует в
одной из фаз, то данное обстоятельство учитывается в законе
распределения. Йод (вещество D) в органическом растворителе
(фаза В) подвергается ассоциации
n
·DB Dn,
гдеn – число молекул, образующих ассоциат Dn, и тогда выражение закона распределения принимает вид:
B
c
D
K
=
, (2.16)
n
A
()
с
D
где n – доля молекул D, подвергающихся ассоциации в растворе В.
Порядок выполнения работы
1. В мерной колбе объемом 500 см3 приготовить рабочий
раствор йода в воде десятикратным разбавлением исходного раствора и установить концентрацию полученного раствора титрованием раствором тиосульфата натрия Na2S2O3 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3. Для титрования пипеткой
81
отобрать 10 см3 раствора, титровать до слабо-желтой окраски с
последующим добавлением 2-3 капель крахмала и титрованием
до полного обесцвечивания. Зафиксировать объем раствора
Na2S2O3, израсходованного на титрование.
2. В сухую коническую колбу с пробкой (экстрактор) пи-
петкой налить 50 см3 рабочего раствора и органический растворитель (экстрагент), вид и объем которого в интервале 5-15 см
выдаются преподавателем.
3. Содержимое колбы перемешивать в течение 20 мин, не
допуская контакта смеси с пробкой, вручную или с помощью
вибровстряхивателя.
4. Оставить колбу в покое на 3-5 мин для полного расслоения фаз. Затем декантировать (слить) водную фазу в сухой стакан.
5. Отобрать оттуда пипеткой 10 см3 пробы для титрования
(способ титрования описан в п. 1). Зафиксировать объем титранта
(0,01 моль/дм3 раствора Na2S2O3), израсходованного на титрование пробы после экстракции.
Обработка опытных данных
1. Рассчитать концентрации йода в водном растворе: ис-
ходную
A
c
, моль/дм3, и равновесную после экстракции
D
нач
c
A
D
моль/дм3, по формуле:
Vc
A
c =
D
OSNaOSNa
322322
2
V
, (2.17)
пр
3
,
где
c – концентрация раствора Na
OSNa
322
2S2O3
, моль/дм3;
V –
OSNa
322
объем раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование, см3;
Vпр – объем пробы, взятой для титрования, см3.
2. Рассчитать равновесную концентрацию йода в органиче-
B
ском растворителе (в экстракте)
с
, моль/дм3 по уравнению ма-
D
териального баланса:
B
c×-=
D
A
D
)(
Vcc
A
D
нач
V
B
, (2.18)
A
где VA, VB – объемы водной и органической фаз, налитых в колбу
для экстракции, см3.
82
Результаты эксперимента и расчета записать в табл. 2.3.
Таблица 2.3
Концентрация йода в рабочем растворе
A
c
= _______ моль/дм
D
нач
3
Номер колбы 1 2 3 4 5
Объем органического растворителя,
3
VB, см
Концентрация йода в водной фазе
3
3
B
, моль/дм
с
D
A
, моль/дм
c
D
после экстракции,
Концентрация йода в органическом
растворителе
3. Определить значения коэффициента распределения K и
показателя степени n в уравнении (2.16). Для этого привести урав-
B
нение к линейному виду y = a + b×x, решив его относительно
c
и
D
прологарифмировав левую и правую части полученного уравнения:
n
A
cKс )(
×= ,
D
A
lnlnln cnKс ×+= . (2.19)
D
A
D
(a – свободный
В уравнении (2. 19) bnaKxcyc ==== ,ln,ln,ln
B
D
B
D
B
D
член, b – угловой коэффициент прямой).
Построить функцию
B
D
A
)(lnln
cfc =
в графическом редакторе, на-
D
пример Excel, вывести аппроксимирующее линейное уравнение.
Записать значения a = ln K и b = n, вычислить значение K = ea.
4. Записать закон распределения для изученной системы в
явном виде, подставив в формулу (2.16) найденные значения K и n.
Контрольные задания
1. Дать определение фазы, компонента и описать изученную ге-
терогенную систему.
2. Применить правило фаз Гиббса к 3-компонентной 2-фазной
системе и определить число степеней свободы.
3. Получить закон распределения без учета ассоциации йода в
органическом растворителе.
4. Дать определение экстракции и привести области ее применения.
83
Лабораторная работа № 7.
Изучение равновесия в трехкомпонентных жидких системах
с ограниченной растворимостью
Цель работы: методом титрования определить составы
трехкомпонентных растворов, соответствующих границе растворимости, и построить изотерму растворимости.
Реактивы: три жидких вещества: А (бензол, толуол, кси-
лол, хлороформ, тетрахлорметан), В (ацетон, этанол, уксусная
кислота), С (вода).
Теоретические сведения
Для описания состояния многофазных систем в термодинамике широко распространен метод диаграмм состояния. В этом
методе под числом термодинамических степеней свободы понимают число координатных осей необходимых для изображения
диаграммы состояния. Для рассматриваемой трехкомпонентной
системы (К=3) при минимальном числе фаз (Ф = 1) максимальным
числом координатных осей, определенным по уравнению (2.9):
С
= 3 – 1 + 2 = 4 (р, Т, х1, х2). (2.20)
max
Число степеней свободы (или число координатных осей) в этом
случае определится следующими параметрами: давлением, температурой и концентрациями двух компонентов. Концентрация
третьего компонента определяется уравнением:
х
= 1 – (х1 + х2),
3
где х1, х2 и х3 – мольные доли 1, 2 и 3-го компонента.
Из уравнения (2.20) получили максимальное число осей
равно четырем, следовательно, для иллюстрации состояния этой
системы необходимо построить четырехмерную диаграмму. Известно, что даже трехмерную диаграмму изобразить достаточно
сложно. Проще построить и анализировать двухмерную диаграмму, поэтому в основном уравнении фазового равновесия (2.9)
число внешних параметров, влияющих на систему, принимают
равным нулю (р и T = const). В этом случае уравнение (2.9) пре-
образуется в равенство
84
С = К – Ф . (2.21)
Тогда для К = 3 и Ф = 1, а число степеней свободы С = 2
(что соответствует х1, х2), имеем две координаты для построения
диаграммы состояния. Поскольку все компоненты в системе равноценны, то диаграмму состояния изображают в виде равностороннего треугольника. Точки в вершинах треугольника отражают
состояние чистых компонентов. По сторонам этого треугольника
располагаются точки, отражающие состояние двухкомпонентной
системы, а внутри треугольника – точки, характеризующие состояние трехкомпонентной системы. Любая точка треугольника
показывает соотношение компонентов в ней, то есть равновесные
концентрации компонентов, поэтому треугольники называют
концентрационными. Число термодинамических степеней свободы определяют по уравнению (2.21) в любой точке концентрационного треугольника.
Соотношение компонентов в любой точке внутри треугольника (трехкомпонентная система) определяют с помощью
концентрационного треугольника Гиббса или Розебума. Для
удобства отсчета концентрации компонентов в треугольнике размечается сетка с шагом, как правило, в 10 %.
В концентрационном треугольнике Гиббса за единицу отсчета (или 100 %) принимают высоту треугольника. Для определения состава трехкомпонентной системы в точке Р необходимо
опустить перпендикуляры из этой точки на каждую из сторон
треугольника, как показано на рис. 2.7. Высота а соответствует
относительному содержанию компонента А и составляет 33 %.
Высота b соответствует относительному содержанию компонента
В и составляет 52 %. Высота с соответствует содержанию компонента С и составляет 15 %. В сумме все отрезки a, b и с состав-
ляют длину высоты треугольника или 100 % суммарного содержания трех компонентов в системе.
85
Рис. 2.7. Концентрационный треугольник Гиббса
В концентрационном треугольнике Розебума за единицу
отсчета (или 100 %) принимают сторону треугольника. Через заданную точку Р к одной из сторон треугольника проводят линии
параллельно двум другим сторонам треугольника, как показано на
рис. 2.8. Отрезки а, b и с, отсекаемые на стороне треугольника
соответствуют относительному содержанию компонента А, В и С
в растворе, соответственно. Таким образом, получили: содержание компонента А равно 33 %, компонента В – 52 % и С – 15 %.
Рис. 2.8. Концентрационный треугольник Розебума
86
Концентрации компонентов могут быть выражены в долях
3
3
(% мол., масс. или об.). Результат определения концентраций как
по методу Гиббса, так и по методу Розебума, как видно, одинаков.
Следует заметить, что все точки на любой линии, параллельной стороне треугольника, отражают одинаковое содержание
компонента, расположенного на противоположной вершине треугольника. Линию, проведенную из вершины в любую точку противолежащей стороны треугольника, называют секущей, и каждая точка на ней соответствуют одинаковому соотношению компонентов противолежащей стороны треугольника.
Порядок выполнения работы
1. В восьми сухих конических колбах вместимостью 25 см
с пробками приготовить бинарные смеси веществ А (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, тетрахлорметан) и В (ацетон, метанол,
этанол, уксусная кислота) состава, приведенного в табл. 2.4. Общий объем веществ А и В в каждой колбе должен быть равным
10 см3 (А, см3 + В, см3 = 10 см3).
Таблица 2.4
3
А, см
В, см
3,0 4,5 6,0 7,0 8,0 8,5 9,0 9,5
7,0 5,5 4,0 3,0 2,0 1,5 1,0 0,5
2. Приступить к титрованию приготовленных смесей ком-
понентом С (водой). После добавления каждой порции воды объемом 0,1 см3 колбу закрыть пробкой и встряхнуть. Титрование
проводить до помутнения раствора, что указывает на образование
новой фазы, то есть выделение второго раствора. Объем С (воды),
пошедший на титрование занести в табл. 2.5 совместно с объемами веществ А и В в исходном растворе в см3.
3. Для вычисления массовой доли (%) каждого компонента
в насыщенном растворе по объемам трех компонентов (см3) использовать уравнение, в котором пренебрегают объемными эффектами при смешении компонентов:
Мi = V
×100/SV
i×ri
, (2.22)
i×ri
где i – компонент (А, В или С); Мi – массовая доля компонента, %;
Vi – объем компонента, см3;
r
– плотность компонента, г/см3.
i
87
4. Результаты расчетов по уравнению (2.22) записать в
3
1
табл. 2.5, и на основании этих данных построить изотерму рас-
творимости, используя концентрационные треугольники Гиббса
(рис. 2.7) или Розебума (рис. 2.8).
Таблица 2.5
Номер
колбы
см3 масс. доли % см
А В С
масс. доли % см3 масс. доли %
Вопросы и задания
1. Из общего условия термодинамического равновесия получить
условие равновесия для двухфазной трехкомпонентной
системы.
2. Сформулировать и записать правило фаз Гиббса в общем виде
для трехкомпонентной системы.
3. Применить правило фаз Гиббса для исходного раствора и для
двухфазной системы.
4. Описать методику изучения растворимости в трехкомпонентных двухфазных системах.
Лабораторная работа № 8.
Изучение равновесия «жидкость-пар»
в бинарных системах
Цель работы: определение составов равновесных жидко-
го и парового растров, построение изобары бинарной двухфазной системы.
Реактивы: легколетучие органические жидкости, разли-
чающиеся по нормальным температурам кипения, пример которых приведен в табл. 2.6.
Теоретические сведения
Описание фазового равновесия в системах пар – жидкость
составляет основу расчета процессов перегонки и ректификации
88
жидких летучих смесей для разделения их на компоненты с раз-
а
б
x
x
личной температурой кипения.
Рассмотрим бинарные системы, один из компонентов которых (с более высокой температурой кипения) обозначен индексом «1», второй (с более низкой температурой кипения) – «2».
Равновесные составы жидкости и пара при температуре Т описываются законом Рауля (уравнение (2.14), в случае неидеальных
растворов – уравнением (2.13). Положительные отклонения от
закона Рауля (рис. 2. 9, а) проявляются в растворах, энергия взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества в
которых меньше, чем энергия взаимодействия молекул одного и
того же вещества, например, при диссоциации ассоциированных
комплексов, в системах этиловый спирт – вода, этиловый спирт –
ацетальдегид, ацетон – метиловый спирт, этиловый спирт – диэтиловый эфир. Отрицательные отклонения от закона Рауля
(рис. 2.9, б) наблюдаются при образовании соединений из компонентов, при гидратации и сольватации веществ, например, в системах вода – уксусная кислота, вода – муравьиная кислота, ацетон – хлороформ.
p
A
о
p
2
о
p
1
0
2
1
p
о
p
2
о
p
1
0
B
2
1
Рис. 2.9. Изотерма фазового равновесия для систем
с положительным (а) и отрицательным (б) отклонениями
от идеального раствора (отклонением от закона Рауля)
В экстремальных точках давление насыщенного пара становится независимым от состава раствора, система ведет себя как
однокомпонентная (давление насыщенного пара зависит только
89
от температуры). Смеси, состав которых соответствует экстрему-
Рис. 2.10. Диаграмма состояния
состав»:
x
a
a'
О
мам, называются азеотропными (нераздельнокипящими). Состав
паровой и жидкой фаз в азеотропных точках одинаков xi = yi.
На практике часто пользуются диаграммами состояния, на
оси абсцисс которых отложены мольные доли компонента «2 » в
жидкой x2 и паровой у2 фазах. Вид такой диаграммы (изобары
состояния) для идеальной системы показан на рис. 2.10.
При постоянном давле-
нии зависимость температуры
Т
0
T
k
1
T
k
2
b
1
0
T
k
2
кипения от состава жидкости
называется кривой кипения
(кривая 1), зависимость тем-
пературы конденсации от состава пара – кривой конденсации (кривая 2). Выше кривой
конденсации лежит зона перегретого пара (его температура
0
, y
2
2
1
b'
выше температуры конденсации), ниже кривой кипения –
зона жидкости, температура
«температура кипения -
1 – кривая кипения;
2 – кривая конденсации
которой меньше температуры
кипения, между кривыми 1 и 2
расположена область существования обеих фаз. При тем-
пературе Tk (изотерма а – b) в равновесии находятся жидкий раствор «а» и раствор пара «b», которым соответствуют составы жид-
кости a' (х2) и пара b' (у2).
Как видно на рис. 2.1 0 составы жидкости и равновесного с
нею пара в общем случае неодинаковы, концентрация легколетучего компонента «2» в паровой фазе больше, чем в жидкой, что
соответствует первому закону Коновалова. Если масса гетерогенной смеси в точке О равна m, то по правилу рычага можно рассчи-
тать массы равновесных жидкой mж и паровой mп фаз. Количество
равновесных фаз обратно пропорционально отрезкам, на которые
делит линию ab фигуративная точка О:
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]