Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 2411 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Моляльная концентрация раствора определяется по формуле

m = n/mо= g/(M·mо) где g – масса растворенного вещества, mо– масса растворителя,

М – молярная масса растворенного вещества. Объединяем оба уравнения ΔTз= (К·g)/(M·mо). Молярная масса глицерина 92 г/моль. Понижение температуры замерзания воды: ΔТз = 0 – (–5) = 5 °С.

Подставляем все в последнее выражение и рассчитываем

массу глицерина: 5 = 1000·1,86·g/200·0,92, g = 49,5 г.

Задачи

1. Плотность твердого и жидкого железа при температуре плавления равны 7,865 и 6,88 г/см3. Изменение энтропии при плавлении равно 8,368 Дж/(моль · К). Определить изменение температуры плавления при повышении давления на 101325 Па.

Ответ: 0,2204 К.

2. Плотности жидкого и твердого олова при нормальной температуре плавления (505,06 К) соответственно равны 6,988 и 7,184 г/см3. Энтальпия плавления олова 7071 Дж/моль. Опреде- лить температуру плавления олова под давлением 1,013×107 Па.

Ответ: 505,4 К.

3. При замерзании бензола при температуре 5,5оС его

плотность изменяется от 0,879 г/см3 до 0,891 г/см3. Энтальпия плавления бензола равна 10,59 кДж/моль. Определить температуру плавления бензола под давлением 1000 атм.

Ответ: 8,6оС.

4. Давление пара метанола при 293 К равно 12529 Па, а при 313 К равно 34575 Па. Определить среднее значение теплоты ис- парения спирта в указанном интервале температур.

Ответ: 38,7 кДж.

5. Давление пара BCl3 при 283 К равно 75,03 кПа. Моляр-

ная теплота испарения BCl324886 Дж/моль. При какой температуре закипит BCl3под давлением 101,325 кПа?

Ответ: 291,5 К.

101

6. Давление пара твердого СО2 равно 133 Па при темпера-

туре –134,3оС и 2660 Па при температуре -114,4оС. Рассчитать энтальпию возгонки.

Ответ: 27,6 кДж/моль.

7. Нормальная точка кипения гексана равна 68,7оС, а под

давлением 100 мм.рт.ст. гексан кипит при 15,8оС. Оценить мольную энтальпию испарения, давление пара при 25оС и температуру кипения при 0,751 атм.

Ответ: 30,1 кДж/моль. 0,2 атм, 60оС.

8. Давление и температура испарения жидкого аргона свя-

заны между собой уравнением

lg +-+-= TT

3,339

[p] = Па.

,8434,800673,0lg75,1

Найти энтальпию испарения аргона при 88 К.

Ответ: 6782 Дж/моль.

9. Давление паров ртути в зависимости от температуры вы-

ражается уравнением

ln +--= T

7654

, [p] = Па.

144,29ln848,0

Определить энтальпию испарения ртути при температуре кипения (629,81 К) и удельную теплоемкость жидкой ртути, принять пары ртути за идеальный газ.

Ответ: 59190 Дж/моль; 0,139 Дж/(г · К).

10. Рассчитать мольные доли компонентов жидкого и парового раствора бензол – толуол, который кипит при температуре 90оС при нормальном давлении. Известно, что давление насы-

щенных паров бензола и толуола при этой температуре равны соответственно 1021 и 407 мм рт. ст.

Ответ: 0,575 и 0,772 бензола.

11. Смесь толуола и бензола содержит 30 % по массе

С6Н5СН3. При 303 К давление пара чистого толуола 48,9 гПа, а давление пара чистого бензола – 157,5 гПа. Принимая, что эти две жидкости образуют идеальный раствор, рассчитать общее и парциальные давления каждого компонента над раствором при этой температуре.

Ответ: 11,051 гПа; 115,605 гПа; 126,66 гПа.

102

12. Давление насыщенных паров CHCl3 и CCl4 при 25оС

равны 47063 и 28664 Па. Рассчитать давление пара над раствором, образованным CHCl3 и CCl4 в соотношении 1:1 моль, и состав парового раствора в мольных долях.

Ответ: 3789 Па, 0,62.

13. Рассчитать мольную долю метанола в жидком и паро-

вом растворе этанол – метанол, который при нормальном давлении кипит при температуре 70оС. Известно, что давление насыщенных паров этанола равно 72382 Па, а метанола 123569 Па.

Ответ: 0,5654; 0,6895.

14. Зависимость объема водного (V, м3) раствора хлорида натрия от моляльности (m, моль/кг) описывается уравнением

25,1

12,077,162,161003 mmmV +++= .

Найти парциальные мольные объемы компонентов раствора при m = 0,1 моль/кг.

Ответ: 17,48 м3/моль, 18,05 м3/моль.

15. В какой пропорции нужно взять этанол и воду, чтобы

образовалось 100 см3 смеси, содержащей 50 % этанола по массе? Парциальные молярные объемы этанола и воды в этом случае равны 55,9 и 17,6 см3 /моль.

Ответ: 58,0 см3, 45,6 см3.

16. Рассчитать объем раствора, полученного при растворе-

нии 1 моль этанола в 3 моль воды, если парциальные молярные объемы С2Н5ОН и H2O равны 55,9 и 17,6 см3/моль соответственно.

Ответ: 108,7 см3.

17. Плотность водного раствора, содержащего 30 масс. % NH3, при 288 К составляет 0,895 г/см3, а парциальный молярный

объем воды равен 18,0 см3. Рассчитать парциальный молярный объем аммиака в этом растворе.

Ответ: 23,64 см3/моль.

18. В равновесии при 15 °С находятся два раствора. Один

содержит в 100 см3воды 1,21 г янтарной кислоты, а другой 100 см эфира 0,22 г янтарной кислоты. Определить массу янтарной кислоты в эфирном слое, объемом 1 00 см3 и находящимся в равновесии с ее водным раствором, содержащим 0,484 г в 100 см3 воды.

Ответ: 0,088 г.

103

19. В растворе метилового спирта с массовой долей 20 %

парциальные мольные объемы воды и спирта соответственно равны 18,0 и 37,8 см3/моль. Определить молярный объем раствора.

Ответ: 20,44 см3/моль.

20 Коэффициент распределения йода между четыреххлори- стым углеродом и водой при 25 °С равен 0,0117. Какой объем CCl4 необходимо взять, чтобы однократным экстрагированием извлечь из 0,5 дм3 водного раствора 99,9; 99,0 и 90,0 % йода?

Ответ: 5,84 дм3, 0,579 дм3, 0,0526 дм3.

21. Йод экстрагировали 10 см3 сероуглерода из 0,2 дм3 на-

сыщенного водного раствора при температуре 291 К. Растворимость йода в воде при 291 К составляет 1 г в 3,616 дм3 воды, коэффициент распределения йода между водой и сероуглеродом равен 0,001695. Рассчитать сколько йода останется в воде после однократной экстракции.

22. Хлороформ CHCl3 кипит при температуре 333,35 К.

Давление его пара при этой температуре

=104 кПа. Опре-

CHCl

делить давление пара и температуру кипения раствора, содержащего 0 ,2 моль нелетучего растворенного вещества в 1 кг хлороформа. Молярная теплота испарения хлороформа 31640 Дж/моль.

Ответ: 101577 Па; 334,05 К.

23. Давление пара раствора, содержащего 20×10–3 кг азотной

кислоты в 80×10–3 кг воды при 373,2 К, равно 0,8828×105 Па. Найти температуру кипения этого раствора, если эбулиоскопическая постоянная воды 0,512o/моль.

Ответ: 3,6оС.

24. Определить температуру замерзания раствора, темпера-

туру кипения и давление паров воды над раствором хлоруксусной кислоты с концентрацией 0,08 моль/кг·Н2О при 298,15 К, если она диссоциирует на 13 %. Давление паров воды при 298,2 К равно 31,667∙102 Па, эбулиоскопическая постоянная воды равна 0,512 °/моль, криоскопическая постоянная равна 1,86о/моль.

Ответ: 272,982 К; 373,196 К; 31,56∙102 Па.

25. Какова должна быть концентрация, выраженная в мас-

совых долях, водного раствора глицерина, чтобы давление пара этого раствора было равно давлению пара раствора, содержащего

104

8,49 г нитрата натрия в 1 кг воды? Кажущаяся степень диссоциа- ции нитрата натрия в указанном растворе равна 64,9 %.

Ответ: 1,5 %.

26. Вычислить массу глицерина, которую нужно прибавить

в 100 г воды, чтобы раствор не замерзал до 268,15 К.

Ответ: 24,7 г.

27. Вычислить температуру замерзания раствора, содержа-

щего 7,308 г хлорида натрия на 250 г воды, если при 291,15 К осмотическое давление этого раствора равно 21,07×105 Па. Плот-

ность раствора принять равной 1 г/см3. Теплота плавления Н2О равна 333,49 Дж/г.

Ответ: 271,53 К.

28. Найти температуру кипения раствора, содержащего

1,0525 г нафталина в 40,55 г хлороформа. Температура кипения

чистого хлороформа 334,35 К, эбулиоскопическая постоянная хлороформа равна 3,66°/моль.

Ответ: 335,3 К.

29. Будут ли изотоничны 2 %-ные растворы свекловичного

сахара (сахарозы), глюкозы и мочевины? Ответ подтвердите расчетом осмотических давлений растворов.

Ответ: π

сахарозыа

: π

глюкозы

: π

мочевины

= 58,5 : 111,1 : 344,8.

30. Температура кристаллизации чистого бензола 278,65 К,

а раствор, содержащий 0,2242 г камфоры в 30,55 г бензола, замерзает при 278,404 К. Криоскопическая постоянная бензола

равна 5,12 °/моль. Определить молекулярную массу камфоры.

Ответ: 152,7 г/моль.

31. Известно, что при температуре 288,2 К давление пара

водного раствора неизвестного нелетучего вещества с его массовой долей 0,5 % равно 1598 Па, плотность этого раствора 1000 кг/м3. Используя необходимые справочные данные вычислить молекулярную массу растворенного вещества; осмотическое давление раствора; повышение температуры кипения раствора; эбуллиоскопическую постоянную растворителя; понижение температуры замерзания раствора; криоскопическую постоянную растворителя.

105

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Решение вопроса о способности веществ вступать в химическую реакцию является одним из важнейших как для физической химии, так создания новых технологических решений. Это позволяет предсказывать ход химического процесса, конечный результат и дает возможность управлять химическим процессом.

3.1. Изотерма химической реакции

Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции и удаленность системы от состояния равновесия можно, исходя из общих термодинамических представлений. Для этого необходимо использовать изменение изохорно-изотермического

или изобарно-изотермического DG

V,T

потенциалов для пре-

p,T

вращения некоторого количества веществ в реакционной смеси данного состава при постоянных V, T или p, T соответственно.

Рассмотрим гомогенную реакцию, протекающую при по- стоянном давлении р и температуре T, вида

a A + bB dD + lL.

Предположим, что участвующие в ней вещества A, B, D и L находятся в таких количествах, что убыль а моль компонента А, b моль компонента В и образование продуктов не приводит к изменению состава и условий существования системы.

Изменение энергии Гиббса DrG

в реакции равно разности

p,T

сумм энергий Гиббса продуктов реакции и исходных веществ:

DrG

= lΔ

G + dΔDG – (aΔAG + bΔBG ), (3.1)

где Δ

p,T

μG =

– мольные энергии Гиббса (химические потенциалы)

соответствующих компонентов A, B, D и L.

Подставив выражения для химических потенциалов компонентов реального раствора (2.7) в уравнение (3.1) и проведя соответствующие преобразования, получим

106

+D=D

TrTpr

æ ç

RTGG

ç è

, (3.2)

÷ ø

нерав

где a – текущие (начальные) термодинамические активности уча- стников реакции, возведенные в степени l, d, a и b, соответст- вующие эквивалентам участников реакции (стехиометрическим

коэффициентам реакции);

– стандартный изобарно-

изотермический потенциал реакции, зависящий от природы участников реакции и температуры

* A

badlо

]))(())([())(())((

TTTTG

mmmm

+-+=D

Уравнение (3.2) называется уравнением изотермы химиче- ской реакции, или изотермой Вант Гоффа.

При постоянных давлении и температуре общим условием термодинамического равновесия является выражение DrG

p,T

= 0.

Тогда активности всех компонентов становятся равновесными, и из изотермы Вант Гоффа (3.2) следует, что

æ ç

ç è

рав.

)/e xp(

D-=

RTG

Так как правая часть зависит только от температуры и природы участников химической реакции, следовательно, и левая часть является константой при постоянной температуре. Она называется

термодинамической константой равновесия химической реакции:

Kа=

. (3.3)

Для любой химической реакции отношение произведения равновесных активностей продуктов реакции к произведению равновесных активностей исходных веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной, зависящей только от температуры. Термодина-

мическая константа равновесия - безразмерная величина.

107

Уравнение, связывающее стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции с константой равновесия называется

уравнением изотермы химической реакции в стандартных условиях и имеет вид

-=D

. (3.4)

KRTG ln

aTr

Таким образом, изотерма Вант Гоффа, связывающая стандартные термодинамические характеристики и исходные количества реагирующих веществ, по которой можно вычислять изменение термодинамического потенциала химической реакции, можно записать в виде

é ê

RTG lnln

ê ë

æ ç

ç è

÷ ÷

нерав.

ù ú

, (3.5)

ú û

где Ka определяется по уравнению (3.3).

Для оценки возможности протекания химической реакции используется величина химического сродства, то есть мера способности веществ взаимодействовать друг с другом.

Мерой химического сродства является максимальная полезная работа, то есть работа обратимого химического процесса. Согласно теории термодинамических потенциалов

в изохорно-изотермических процессах

(А

max)V,T

= –ΔF

V,T

;

в изобарно-изотермических процессах

(А

max)p,T

= –ΔG

p,T

В этих условиях: полезная работа становится функцией состояния, то есть не зависит от пути протекания процесса; максимальная полезная работа определяется убылью термодинамических потенциалов; химическое сродство связано с константой термодинамического равновесия.

Выражение (3.5) используется для оценки величины химического сродства реакции в изобарно-изотермических условиях. Если известна константа равновесия химической реакции, легко

108

оценить знак выражения, стоящего в квадратных скобках данного уравнения:

– если первый член этого выражения меньше второго, реак-

ция будет идти самопроизвольно слева направо, так как для этого процесса DG

– если первый член выражения больше второго, то DG

p,T

< 0;

p,T

> 0

и самопроизвольно будет протекать обратная реакция;

– если же окажется, что сумма, стоящая в квадратных скоб-

ках, равна нулю, то реакция находится в состоянии термодинамического равновесия (DG

p,T

= 0).

Величина химического сродства зависит от природы химической системы, константы равновесия, температуры и текущих активностей.

Для того чтобы иметь возможность сравнивать сродство в

различных реакциях, используется величина стандартного химического сродства. Стандартным химическим сродством счита- ется химическое сродство при текущих активностях всех участников реакции, равных 1.

Величина стандартного химического сродства может быть

рассчитана по выражению (3.4) и использована для сравнения реакционной способности различных веществ. Из уравнения (3.4)

оо

)0(или0

>D>D

следует, что, если

, то есть Ка< 1, это значит, что данная реакция не идет самопроизвольно в стандартных условиях. Если )(

оо

FG DD при данной температуре имеет отри-

цательное значение, то есть Ка>1, то реакция осуществима в стандартных условиях.

Если химическая реакция проводится в таких условиях, что систему можно считать идеальным раствором, например, в разбавленных растворах, то выражение для химического потенциала компонента системы можно записать так:

μi=

μ (T) + RTlnc

где сi– молярная концентрация i-го компонента раствора.

Тогда для реакции, протекающей в растворе, уравнение изотермы химической реакции, выраженной через молярные концентрации компонентов, имеет вид:

109

В равновесии DrF

= 0 и тогда:

V,T

+D=D

TrTVr

æ ç

RTFF

ç è

. (3.6)

÷ ø

нерав.

-=D

KRTF ln

, (3.7)

cTr

где Kc– константа равновесия химической реакции, выраженная через молярные концентрации компонентов, [c] = моль/м3;

равн

(3.8)

Kc=

æ ç

ç è

С учетом (3.7) изотерма химической реакции (3.6) прини- мает вид

é ê

RTF lnln

TVr

ê ë

æ ç

ç è

÷ ÷

нерав.

ù ú

. (3.9)

ú û

Если химическая реакция протекает в идеальной газовой системе и выражение для химического потенциала соответствует (2.4), то уравнение изотермы химической реакции примет вид

pTr

. (3.10)

÷ ø

нерав.

В равновесии DrG

= 0 и тогда

p,T

+D=D

TrTpr

-=D , (3.11)

æ ç

RTGG

ç è

KRTG ln

где Kp – константа равновесия химической реакции, выраженная через парциальные давления компонентов, [p] = Па;

110

. (3.12)

рав

æ ç

ç è

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 2411 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]