Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
3. Находим рН раствора, приняв что при малых значения
0,03
концентрации вместо активности можно использовать концентрацию с.
Рассчитываем концентрацию протонов:
с = с·α = 0,1·0,075 = 0,0075 моль/дм
+
Н
3
и водородный показатель:
рН =
-Нlgс = –lg 0,0075 = 2,1.
+
Пример 3. Записать схему гальванического элемента, со-
ставленного из двух окислительно-восстановительных электродов
Fe+3, Fe2+| Pt с активностями ионов 0,010,02;
Sn+4, Sn2+| Pt с активностями ионов
0,06;
==
aa и
23
++
FeFe
==
aa .
24
++
SnSn
Записать уравнение реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, вычислить константу равновесия реакции и электродвижущую силу (Е).
Решение.
1. Выписываем из справочника значения стандартных
электродных потенциалов B0,15B;0,771
0
FeFe
0
EE .
==
2423
++++
SnSn
Стандартный электродный потенциал первого электрода больше, чем второго, значит в стандартных условиях первый будет
положительным, а второй – отрицательным. Можно рассчитать
стандартную ЭДС по уравнению (4.36) и константу равновесия
по уравнению (4. 40 ).
Рассчитываем константу равновесия реакции по уравнению (4.40)
ln
00
-××
EEFz
-+
=
K
×
TR
=
0,15)(0,771964862)(
-××
2988,31
×
39,48
=
,
K = 1,04×1021.
2. Рассчитываем электродные потенциалы при заданных
активностях ионов в растворе
171
a
+
+
3
E
SnSn
Так как
2323
++++
FeFeFeFe
0,0257
2
RT
zF
ln
0,06
0,03
0
EE
0,15
24
++
> EE
+
Fe
a
2
+
Fe
=+=
2423
++++
/SnSnFeFe
B0,159
, то на электроде
.
0,02
ln0,02560,771ln
0,01
B,0,789
=×+=+=
24
/SnSn
идет окисление, а на электроде – восстановление.
Рассчитываем ЭДС гальванической цепи
.
EEE
2423
++++
SnSnFeFe
=-=-=
B0,7730,160,789
3. Записываем уравнения электродных полуреакций реакций:
Sn2+® Sn4+ + 2ē │1
Fe3+ + ē ® Fe2+ │2,
и окислительно-восстановительную реакцию в гальваническом
элементе:
Sn2+ + 2Fe3+® Sn4+ + 2Fe2+.
Записываем схему гальванического элемента – химической цепи
с переносом:
(–) Pt | Sn+4, Sn2+||Fe+3, Fe2+| Pt (+).
Пример 4. Для гальванического элемента, в котором проте-
кает реакция
Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag
известно уравнение, описывающее зависимость электродвижущей силы от температуры:
Е = 0,259 - 1,38×10-4×Т.
Вычислить при 360 К электродвижущую силу Е, изменение энер-
гии Гиббса ΔG, энтропии DS, изменение энтальпии DН реакции,
протекающей в гальваническом элементе и теплоту процесса при
обратимых условиях работы гальванического элемента Q
обр
.
172
Решение.
dT
K
dT
dT
1. Определяем электродвижущую силу Е при 360 К
Е = 0,259 – 1,38×10-4×360=0,209 В.
2. Рассчитываем термодинамические характеристики реакции изменение энергии Гиббса ΔG, энтропии DS, изменение эн-
тальпии DН реакции по уравнениям (4.42), (4.44) и (4.45), учиты-
вая, что количество переносимый электронов z = 2.
DG = –zEF = – 2×0,209×96485= –40330,7 Дж.
dE
zFS =Δ ;
Находим температурный коэффициент и рассчитываем DS и DН :
dE
B
101,384-×-=
,
æ
ç
è
dE
--=D STG
TEzFH
dT
-4
ö
÷
ø
Дж/K26,6101,38964852Δ
-=×××-=S .
Дж.49907)6,26(3607,40330 -=-×+-=D+D=
3. Теплота процесса при обратимой изотермической работе галь-
ванического элемента определяется по уравнению:
Q
= ТΔS =
обр
Q
= –2×96485×360∙1,38×10-4 = –9575 Дж.
обр
dE
zFT ,
Задачи
1. Сравнить ионные силы электролитов I с моляльностью m
и зарядами ионов а) 1 – 1, б) 1 – 2, в) 1 – 3 и г) 2–2.
Ответ: а) I = m; б) I = 3·m; в) I = 6·m; г) I = 4·m.
2. Каково соотношение между моляльностями растворов
CaCl2 и KCl, имеющими одинаковую ионную силу?
Ответ: 1 : 3.
3. Определить ионную силу раствора, содержащего CaCl
с моляльной концентрацией 0,02 моль/кг и Na2SO4с моляльной
концентрацией 0,05 моль/кг.
Ответ: 0,21.
2
173
4. Вычислить ионную силу раствора, содержащего смесь
электролитов 0,50 моль MgSO4, 0,10 моль AlCl3и 0,20 моль
(NH4)2SO4в 1 кг воды.
Ответ: 3,20.
5. Рассчитать ионную силу раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1004 моль/дм3 и плотностью 1,005 г/см3 при 20оС.
Ответ: 0,1009 моль/кг.
6. Рассчитать моляльность раствора Al(NO3)3, имеющего
ионную силу 0,30 моль/кг.
Ответ: 0,05 моль/кг.
7. Раствор NaNO3 имеет ионную силу 0,30 моль/кг. Опреде-
лить моляльность раствора Al2(SO4)3, имеющего такую же ионную
силу.
Ответ:0,02 моль/кг.
8. Рассчитать массу Ca(NO3)2, которую нужно добавить к
раствору KNO3, концентрацией 0,150 моль/кг и содержащему 500 г
воды, чтобы его ионная сила стала равной 0,250 моль/кг.
Ответ: 2,73 г.
9. Средний ионный коэффициент активности водного рас-
твора серной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3 при 25оC
равен 0,265. Рассчитать активность H2SO4 в этом растворе.
Ответ: 7,44∙10–5.
10. Рассчитать активность и среднюю ионную активность
растворе AlC l3с концентрацией 0,2 моль/кг при 25оС, если средний ионный коэффициент активности
g
= 0,305.
±
Ответ: 3,74∙10-4; 0,139.
11. Определить коэффициенты активности ионов Ва2+ (
g
) в
+
двух растворах при температуре 25оС. Первый раствор содержит
0,001 моль BaCl2на 1 кг воды, а второй содержит 0,001 моль
BaCl2и 0,003 моль KCl на 1 кг воды.
Ответ: 0,77 и 0,69.
12. Для раствора Cr2(SO4)3с концентрацией 0,1 моль/кг
вычислить среднюю ионную моляльность, среднюю ионную
активность, общую активность электролита и ионную силу раствора при 298 К, если средний коэффициент активности этого
раствора равен 0,0458.
Ответ: 0,255; 0,011; 2,17·10
-10
; 1,50.
174
13. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля,
рассчитать коэффициенты активности ионов К+, Al3+ и SO
2–
в
4
растворе KAl(SO4)2 с концентрацией 1 ммоль/дм3 при 298 K.
Ответ: 0,895; 0,367; 0,641.
14. Используя первое приближение теории Дебая - Хюкке-
ля, рассчитать коэффициенты активности ионов Ca2+, Cl- и средний ионный коэффициент активности CaCl2 в растворе с концентрацией 0,002 моль/дм3 при 25oC.
Ответ: 0,695; 0,913; 0,834.
15. Вычислить произведение растворимости Ag2CrO4, если
его растворимость в воде при 25 ºС составляет 8,0·10–5 кмоль/м3.
Ответ: 2∙10
-12
.
16. Рассчитать молярную электрическую проводимость
водного раствора КClO3при 18оС, если подвижности ионов К+и
-
ClO
при этой температуре равны 64,6∙10-4и 55,0∙10-4См⋅м2/моль
3
соответственно.
Ответ: 119,6⋅10-4См⋅м2/моль.
17. Используя уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера вычис-
лить молярную электрическую проводимость водных растворов
HCl с концентрациями 0,01; 0,005 и 0,001 моль/дм3 при 291 К.
Диэлектрическая постоянная (ε) и динамическая вязкость (η) во-
ды при 291 К равны соответственно 80,99 и 1,05⋅10-3⋅Па⋅с, а предельное значение молярной электрической проводимости HCl
равно 381,3⋅10-4См⋅м2/моль.
Ответ: 370⋅10-4; 373⋅10-4; 377⋅10-4См⋅м2/моль.
18. Используя уравнение Дебая - Хюккеля - Онзагера вы-
числить молярную электрическую проводимость 0,01 моль/дм
раствора KNO3 при температурах 291; 298 и 308 К. Диэлектрическая постоянная воды (ε) при этих температурах равна соответст-
венно 8 0,98; 78, 25 и 7 4,86, динамическая вязкость (η) равна соответственно 1, 05 ⋅10-3; 0,89⋅10-3и 0, 72⋅10-3⋅Па⋅с, а предельные значения молярной электрической проводимости нитрата калия равны
соответственно 127,2⋅10-4; 146,5∙10-4и 172,85∙10-4См⋅м2/моль.
Ответ: 120,7⋅10-4; 137,1⋅10-4; 161,3⋅10-4 См⋅м2/моль.
19. Молярная электрическая проводимость 0,5 моль/дм
раствора сульфата калия при 298 К равна 16,27 См∙м2∙кмоль-1.
Определить удельную электрическую проводимость раствора и
3
3
175
молярную электрическую проводимость сульфата калия при бесконечном разбавлении.
Ответ: 8,135 См/м, 135,5 См∙м2∙кмоль-1.
20. Молярная электрическая проводимость раствора уксус-
ной кислоты с концентрацией 1,59∙10-4 моль/дм3 при 298 К равна
12,77 См∙м2∙моль-1. Вычислить константу диссоциации уксусной
кислоты и рН раствора.
Ответ: 1,7∙10-6; 6,28
21. Вычислить предельную молярную электрическую про-
водимость ацетата аммония, если известны значения предельных
молярных электрических проводимостей следующих веществ:
NH4Cl - 129,9 См×см2×моль-1, CH3COONa - 91,01 См×см2×моль-1,
NaCl - 0,01089 См×м2×моль-1.
Ответ:112,01 См×см2×моль-1.
22. Вычислить предельную молярную электрическую про-
водимость хлорида бария, если известны значения предельных
молярных электрических проводимостей следующих веществ:
SrCl2- 0,0136 См×см2×моль-1, Ba(NO3)2- 0,0132 См×см2×моль-1,
Sr(NO3)2- 0,01318 См×м2×моль-1.
Ответ: 0,01362 См×м2×моль-1.
23. Вычислить константу диссоциации NH4OH и его сте-
пень диссоциации в растворе с концентрацией 31,2 моль/м3, если
электрическая проводимость этого раствора равна 0,02036 См/м.
Ответ: 0,024; 0,0184.
24. Удельная электрическая проводимость насыщенного
раствора AgCl в воде при температуре 25оС равна 2,28∙10-4 См/м, а
удельная электрическая проводимость воды при этой температуре
1,16∙10-4 См/м. Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25оС.
Ответ: 8,1∙10-6 моль/дм3.
25. Удельная электрическая проводимость раствора гидро-
ксида метиламмония при концентрации 1,56∙10-2 моль/дм3 и температуре 25оС равна 6,14∙10-4 См/м; а гидроксида триметиламмония при концентрации 7,81∙10-3 моль/дм3 и той же температуре
равна 1,67∙10-4 См/м. Найти константы диссоциации этих оснований и сравнить их силу как электролитов.
Ответ: 3,5∙10
-11
; 6,0∙10
-13
.
176
26. Вычислить потенциал электрода первого рода, полу-
ченного погружением серебряной пластинки в раствор азотнокислого серебра с концентрацией 0,1 моль/дм3 при 298 К.
Ответ: 0,732 В.
27. В электроде второго рода
-2
CrO/CrOAgAg, при 298 К
442
концентрация электролита, в качестве которого используется
раствор K2CrO4, равна 0,001 моль/ дм3. Вычислить электродный
потенциал этого электрода.
Ответ: 0,374 В.
28. В растворе окислительно-восстановительного электро-
да Pt / Fe2+, Fe3+ содержится 20 см3 раствора FeSO4 с концентрацией 0,02 моль/дм3 и 30 см3 раствора Fe2(SO4)3 с концентрацией
0,01 моль/дм3. Рассчитать потенциал этого электрода при температуре 298 К, при расчете коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов использовать уравнение Дебая - Хюккеля.
Ответ: 0,729 В.
29. Составить схему, написать окислительно-
восстановительные уравнения электродных процессов и вычислить разность потенциалов (Е) в медно-кадмиевом гальваническом
элементе. Активность ионов Cd2+ в растворе равна 0,8 моль/дм3,
активность ионов Сu2+ равна 0,0 1 моль/дм3.
Ответ: 0,684 В.
30. Записать схему и уравнение химической реакции, проте-
кающей в гальваническом элементе, состоящем из двух электродов
Cd2+/ Cd (активность потенциалопределяющих ионов 0,05 моль/дм3)
и
-2
CO/PbCOPb, (активность потенциалопределяющих ионов
33
0,01 моль/дм3). Рассчитать работу, которая совершается в этом
электрохимическом элементе.
Ответ: 23,9 кДж.
31. Записать реакции, протекающие на электродах, и реак-
цию, протекающую в гальваническом элементе, состоящем из
двух электродов CrCl3/Cr (концентрация потенциалопределяющих ионов 0,1 моль/дм3) и CuSO4 /Cu (концентрация потенциалопределяющих ионов 0,2 моль/дм3). Рассчитать электродвижущую
силу данного гальванического элемента при температуре 298 К.
Ответ: 1,248 В.
177
32. Составить гальванический элемент, в котором
протекает реакция
H2 + Cl2 = 2HCl.
Вычислить стандартную разность потенциалов этого элемента.
33. В гальваническом элементе протекают реакции:
- на положительном электроде: Tl3+ + 2ē = Tl+,
- на отрицательном электроде: Fe + 2OH- - 2ē = Fe(ОН)2.
Определить тип электродов, написать уравнение реакции, протекающей в гальваническом элементе, и схему гальванического
элемента. Рассчитать стандартную разность потенциалов этого
элемента при температуре 298 К. Рассчитать разность потенциалов этого элемента, если отношение активностей ионов таллия
, а pH раствора, в котором работает отрицательный
5,3/
=
aa
3
++
TlTl
электрод, равен 11,7.
Ответ:
2 В.
34. В гальваническом элементе протекает реакция
Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag.
Написать уравнения реакций, протекающих на электродах, и
схему гальванического элемента.
35. В гальваническом элементе протекает реакция:
2Cr2+ + HClO2 + 2H+ = 2Cr3+ + HClO + H2O.
Определить тип и полярность электродов, привести уравнения
протекающих на них реакций и схему гальванического элемента.
Вычислить стандартную разность потенциалов этого элемента.
36. Разность потенциалов в гальваническом элементе, в ко-
тором протекает реакция
Ag +1/2 Hg2Cl2 = AgCl + Hg
при 298 К равна 0,0456 В и при 293 К равна 0,0439 В. Рассчитать
изменение стандартных значений энергии Гиббса ∆Gо, энтальпии
∆Hои энтропии DSо этой реакции.
Ответ: -4,3 кДж/моль; 32,8 Дж/(моль∙К); -14 кДж/моль.
37. Вычислить изменение стандартных значений энергии
Гиббса ∆Gо, энтропии DSо и энтальпии ∆Hореакции
Zn + C dSO4 = ZnSO4 + Cd,
178
если стандартное значение разности потенциалов в электрохимической цепи
Zn / ZnSO4 (a = 1) // CdSO4 (a = 1) / Cd
при 25оС равно 0,362 В, а температурный коэффициент разности
o
ö
æ
потенциалов
dE
÷
ç
÷
ç
dT
ø
è
.
362,0=
Ответ: -69,86 кДж/моль; -38,59 Дж/(моль∙К); -81,36 кДж/моль.
38. В гальваническом элементе протекает реакция:
Cd + 2AgCl = CdCl2+ 2Ag.
Разность потенциалов этого гальванического элемента зависит от
температуры по уравнению
E = 0,869 – 5,5∙10-4∙T.
Рассчитать стандартную разность потенциалов в этом элементе,
изменение энергии Гиббса ∆G, изменение энтропии DS, измене-
ние энтальпии ∆H и выделяющуюся или поглощающуюся теплоту Q для процесса, протекающего в гальваническом элементе при
температуре 273 К.
Ответ: 0,719 В, −138745 Дж/моль, 106 Дж/(моль∙К),
−167710 Дж/моль, −28965 Дж/моль.
39. Составить гальванический элемент, написать реакции,
протекающих на электродах и в элементе, составленном из двух
электродов Pb2+/Pb и
+2
/SOPbSOPb, . Стандартные электродные
44
потенциалы равны соответственно -0,126 В и -0,355 В. Найти
произведение растворимости соли сульфата свинца.
Ответ: 1,82∙10-8.
40. В гальваническом элементе для определения рН раствора
Pt (H2) /исследуемый раствор // KCl / Hg2Cl2, (Hg)
при 298 К измерено значение разности потенциалов Е = 0,829 В.
Рассчитать рН раствора, если стандартный потенциал нормального каломельного электрода при этой температуре равен 0,283 В.
Ответ: 9,13.
179
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
d
τ
Химическая кинетика – это раздел физической химии, изу-
чающий скорость и механизм протекания химической реакции:
зависимость скорости реакции от строения молекул реагентов, их
концентрации, температуры, свойств среды, наличия катализаторов и других параметров, а также определяет последовательность
элементарных актов процесса.
Скорость гомогенной химической реакции (w) – это изме-
нение количества реагирующего вещества в единицу времени в
единице реакционного объема. Если объем постоянен, то скорость реакции вида
n1А1 + n2А2 = n3А3 + n4А4, (5.1)
где А1, А2 , А3 ,А4–исходные вещества и продукты реакции;n1,n2,
n3,n4– стехиометрические коэффициенты,
определяется изменением концентрации реагентов (сi) в единицу
времени (t)
dc
1
w
±=
i
. (5.2)
dτ
ν
i
Скорость реакции всегда положительна, поэтому знак «–» относится к описанию скорости реакции по изменению концентрации
исходных веществ, а «+» – по изменению концентрации продуктов реакции (рис. 5.1).
Согласно основному закону химической кинетики (закону
действия масс) скорость реакции пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях. Для реакции (5.1) закон действующих масс (5.2) имеет вид:
где
dc
w =-=
,AAcc – текущие концентрации реагирующих веществ к мо-
21
nn
221
ckc
, (5.3)
AA
1
менту времени τ; k – константа скорости; n1, n2 – частные порядки
реакции; с – концентрация одного из исходных веществ.
180
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]