Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
1. Для реакции, протекающей в газовой фазе при стандарт-
ных условиях и температуре Т (табл. 3.3) рассчитать изобарноизотермический потенциал реакции ΔrG0 по уравнению ТемкинаШварцмана:
о
Δ
о
298T
298
о
+++-D-=
¢
).ΔΔΔΔ(Δ
cMcMbMaMTSTHG
2210
-
(Порядок расчета подробно описан в расчетно-практической
работе № 1.) Для этого:
1) выписать из справочника:
о
– данные по
Δ H ,
о
S , эмпирические коэффициенты за-
298f
298
висимости теплоемкости от температуры a, b, c, c΄ для индивиду-
альных веществ;
– значения Мо, М1, М2, М-2 для указанной температуры;
2) рассчитать изменение энтальпии (
нение (1.2); энтропии (
Δ S
о
), используя уравнение (1.14) и
298f
Δ H
о
), используя урав-
298r
значения Δа, Δb, Δc, Δc΄ реакции, используя свойства функций
состояния;
3) рассчитать ΔrGо при указанной температуре по уравнению (1.21);
4) рассчитать значение Кр при указанной температуре по уравнению (3.11):
o
D
r
RT
ö
G
.
÷
÷
ø
æ
ç
exp
-=
ç
è
K
p
2. Для заданной реакции рассчитать выход целевого про-
дукта в предположении стехиометрического состава системы в
исходном состоянии и давлении р = 2·105 Па.
Пример расчета выхода продукта реакции
Для реакции 2А = В + 2С, протекающей в газовой фазе при
Т = 1000 К и р = 105 Па, определить выход продуктов В и С при
условии, что константа равновесия известна и равна Кр = 1,65×105.
Продукты считать идеальными газами:
1) определить количества веществ А, В, и С до реакции и в равновесии, используя стехиометрические коэффициенты. Количество вещества А до реакции принять равным его стехиометрическому количеству, то есть 2 моль, количество веществ В и С –
121
нулю. По истечении определенного промежутка времени от начала реакции в системе (реакционной смеси) устанавливается
равновесие, при этом продукты реакции В и С образовались за
счет убыли исходного вещества А.
К моменту достижения равновесия образовалось n моль
вещества В, тогда в соответствии со стехиометрией реакции к
моменту равновесия образовалось 2n моль вещества С и при этом
израсходовалось 2n моль вещества А. Таким образом, реакцион-
ная смесь в момент равновесия будет содержать (2 – 2n) моль ве-
щества А, 2n моль вещества С и n моль вещества В. Сокращенно
можно записать:
2А = В + 2С
исходное кол-во веществ: 2 0 0
кол-во веществ в равновесии: (2 – 2n) n 2n;
2) определить общее количество моль равновесной газовой смеси
Σni= (2 – 2n) + n + 2n = 2 + n;
3) определить мольную долю каждого компонента
xi = ni/Σn.
Мольные доли веществ А, В и С равны соответственно:
xА= (2 – 2n)/(2 + n);
xВ = n/(2 + n);
xС = 2n/(2 + n);11
4) выразить константу равновесия Кх, через мольные доли xА, xВ,
xС веществ А, В и С соответственно
2
xx
Kx=
K
=
x
( )( )
CB
,
2
x
A
3
n
12 nn
;
2
-+
5) выразить константу равновесия Кpчерез парциальные давления компонентов рi. По закону Дальтона парциальное давление
компонента в идеальной газовой смеси определяется по уравнению
рi = xi·p,
122
где р – общее давление газовой смеси, Па. Константы химическо-
го равновесия Кх и Кр связаны между собой соотношением (3.14).
В рассматриваемом примере Δn = 1 + 2 – 2=1, а Кр = Кх·р.
Тогда выражение для константы равновесия запишется
3
K
p
( )( )
2
pn
.
nn
+-=21
Решив последнее уравнение относительно n при известных
К
и р любым известным численным методом, достигают постав-
р
ленной задачи.
Таблица 3.3
Х Реакция
1 2С2Н5ОН = СН3СОСН3 + 3Н2 +СО СН3СОСН
Целевой
продукт
3
2 СО2 + Н2 = НСООН НСООН 2 400
3 СО + Н2О = НСООН НСООН 3 500
4 СО2 + 3Н2 = СН3ОН +Н20 СН3ОН 4 600
5 С2Н6 +СО = СН3СОСН
3
СН3СОСН
3
6 С2Н4 + Н2О = С2Н5ОН С2Н5ОН 6 800
7 С2Н6 = С2Н4 + Н
2
8 СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О СН
9 СН4 + СО2 = 2СО + 2Н
2
С2Н
4
4
СО 9 1100
10 СО + 2Н2 = СН3ОН СН3ОН 10 1200
11 2CO2 = 2CO + O
2
12 4НСI + O2 = 2H2O + 2CI
13 2N2+ 6H2O = 4NH3 + 3O
14 4NO + 6H2O = 4NH3 + 5O
2
2
2
CO 11 800
CI
2
NH
3
NH
3
15 CH3CHO + H2 = C2H2OH C2H2OH 15 500
16 CO2 + H2 = CO + H2O CO 16 550
17 2Н2 + СО = СН3ОН СН3ОН 17 700
18 CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O CH
19 CH4 + CO2 = 2CO + 2H
2
20 C2H5OH = C2H4 + H2O C2H
4
CO 19 900
4
Темпера-
У
тура (Т),
К
1 1300
5 700
7 900
8 1000
12 750
13 1000
14 450
18 600
20 400
123
Задачи по теме «Химическое равновесие»
2
Примеры решения задач
Пример 1. Газообразные вещества А и В реагируют по
уравнению 3А + 2В 2С с образованием газообразного вещества С. Выразить Кр и Кс через равновесное количество вещества С,
равное n, если А и В взяты в стехиометрических количествах при
равновесном давлении p, Па и температуре Т, К. Рассчитать Кр и
К
при Т = 350 К, если p = 1,013·105 Па и n = 0,55 моль.
с
Решение.
1. Определяем количества веществ А, В и С до реакции и в
равновесии, используя стехиометрические коэффициенты.
3А + 2В 2С
до начала реакции: 3 2 0,
в равновесии: 3–
3
n 2–n n.
Считаем общее количество моль равновесной газовой смеси, выражаем мольные доли каждого участника реакции и записываем выражение для константы равновесия, выраженное через
мольные доли:
2
x
C
K
=
x
K
=
x
,
2
3
xx
×
B
A
232
)3(10)3(10)(2
nnn
-×-×
nnn
=
2232
2)2()3(6)3(10
×-×-×-
23
)3(10
nn
×-
.
23
)(2)3(6
nn
-×-
(Порядок расчета подробно описан в расчетно-практической
работе № 3.)
2. Получаем выражения для Kp и Kc, используя соотноше-
ние между константами
Kр = Kc ·(R·T)Δn = Kх ·рΔn.
Рассчитываем Δn – разница между количеством моль газообраз-
ных продуктов реакции и исходных веществ:
Δn = 2 – (3+2) = – 3.
124
23
(
)
Дж/моль.
)3(10
nn
K
=
p
K ×
=
c
×-
)(2)3(6
23
)3(10
nn
×-
)(2)3(6
,
323
pnn
×-×-
3
,)(
RT
323
pnn
×-×-
3. При заданных условиях рассчитываем Kри Kc:
32
0,55)3(100,55
=
K
p
K
c
×-×
3523
)10(1,0130,55)(20,55)3(6
××-××-
5316
--
.104,2350)(8,31108,9
×=×××=
16
-
,108,9
×=
Пример 2. Используя справочные данные, рассчитать
константы равновесия реакции
СН4(г) + СО2(г) = СН3СООН (г)
при 298 и 400 К.
Решение.
1. Рассчитываем константу равновесия реакции Kр при 298 К,
используя уравнение изотермы реакции в стандартных условиях –
уравнение (3.11):
о
-=D .
KRTG ln
pTr
Для этого выписываем стандартные энергии Гиббса образования
о
участников реакции
GD
из справочника и рассчитываем из-
,298 if
менение энергии Гиббса химической реакции при 298 К.
о
298
о
298
r
о
COOHCH,298
o
CH298,
Рассчитываем константу равновесия реакции K
о
r
GΔ
RT
298
ö
÷
ехрехр
÷
ø
68540
æ
-=
ç
è
ö
÷
29831,8
×
ø
æ
ç
K
p
-=
ç
è
р
o
GGGG
D-D-D=D ,
fffr
CO298,
243
68540кДж/моль54,68)37,39485,50(68,376
==----=D G
×=-=
13
-
.1055,9)6775,27exp(
2. Рассчитываем константу равновесия реакции Kр при 400 К,
используя уравнение изобары реакции в интегральной форме,
уравнение (3.17)
125
o
(
)
(
)
-
æ
D
H
r
=
ç
ç
è
ö
11
÷
.
-
÷
TTR
21,
ø
ln
K
,
Tp
2
K
Tp
1
Для этого выписываем стандартные энтальпии образования участников реакции
ние энтальпии химической реакции при 298 К
о
298r
о
НD из справочника и рассчитываем измене-
,298 if
о
:
Н
D
298
r
==----=H
Дж/моль.33250кДж/моль33,25393,51)74,85(434,84Δ
Поскольку температура изменяется незначительно, можно принять, что тепловой эффект в интервале 298 – 400 К постоянен,
тогда рассчитываем константу равновесия реакции Kр при 400 К.
o
æ
D
H
r
lnln
2
K
400,
p
K
400,
p
+=
KK
1,,
TpTp
1055,9lnln
ç
ç
è
33250
13
-
ö
11
÷
,
-
÷
TTR
21
ø
1
1
æ
ç
298
31,8
è
11
.1093,2)25,24exp(
×=-=
ö
-+×=
400
-=
÷
ø
,25,24
Задачи
1. Выразить Кр и Кс реакции
СО + 3Н2 = СН4 + Н2О,
через количество n, моль метана в равновесии, считая, что все
вещества газообразные и общее давление равно p.
2. Для реакции
С2Н2 + С2Н6 = 2С2Н4,
протекающей в идеальных газах, составить выражение для константы равновесия, используя количество моль участников реакции. Определить выход целевого продукта при давлении 105 Па и
К
= 2,778. Каким будет выход, если давление увеличится в 7,5 раз?
р
Ответ: 0,455.
3. Константа равновесия реакции
СО + 2Н2 = СН3ОН,
126
протекающей в газовой фазе при 500 К равна Кр =6,09·10-3 (парциальные давления выражены в Па). Реакционная смесь, состоящая из 1 моль СО, 2 моль Н2 и 1 моль инертного газа N2 нагрета
до 500 К под общим давлением 100 бар. Рассчитать состав равновесной смеси, не переводя давление в Па.
Ответ: 0,106; 0,212; 0,288; 0,394.
4. При температуре 823 К и давлении 105 Па степень диссо-
циации фосгена на оксид углерода (II) и хлор составляет 77 %.
Определить константы равновесия реакции Кр и Кс.
Ответ: 1,46·105, 21,5.
5. При 300 К константа равновесия Кр для реакции
N2O4(г) = 2NO2(г)
равна 0,174. Какой будет кажущаяся молярная масса равновесной
смеси N2O4 и NO2, полученной при диссоциации чистого N2O
под давлением 105 Па при этой температуре?
Ответ: 91,93 г.
6. При 2000 °С и общем давлении 105 Па 2 % воды разлага-
ется на водород и кислород. Рассчитать в этих условиях констан-
ты равновесия Кх и Кр реакции
H2O(г) = H2(г)+1/2O2(г).
Ответ: 2·10-3; 0,63.
7. При смешении 1 моль уксусной кислоты и 1 моль этило-
вого спирта протекает реакция по уравнению
4
СН3СООН + С2Н5ОН = СН3СООС2Н5+ Н2О.
При достижении равновесия в реакционной смеси находится 1/3 моль спирта, 1/3 моль кислоты, 2/3 моль эфира и 2/3 моль
воды. Вычислить количество моль эфира, которое будет в реакционной смеси при достижении равновесия, при следующих начальных условиях:
1) 1 моль кислоты и 2 моль спирта;
2) 1 моль кислоты, 1 моль спирта и 1 моль воды;
3) 1 моль эфира и 3 моль воды;
4) 1 моль кислоты, 1 моль спирта, 1 моль эфира и 1 моль воды.
Ответ: 1) 0,85; 2) 0,54; 3) 0,47; 4) 1,33.
127
8. Константа равновесия реакции
СО(г) + Н2О(г) = СO2(г) + Н2(г)
при 500 °С равна Кр = 5,5. Смесь 1 моль СО и 5 моль Н2О нагрели
до этой температуры. Рассчитать мольную долю Н2О в равновесной смеси.
Ответ: 0,68.
9. Рассчитать при 298 К константу равновесия Кр реакции
2Ag (тв)+ 1/2O2(г) = Ag2O(тв),
если давление при этой температуре было равно 5·10-9 Па.
Ответ: 14142.
10.Для реакции
ZnO(тв)+ CO(г)= Zn(тв) + CO2(г),
протекающей при стандартных условиях (давление 105 Па), рассчитать Кр при 298 К. Как влияет увеличение температуры и
снижение давления на константу равновесия данной реакции?
Ответ: 2·10
-11
.
11. Рассчитать константу равновесия реакции диссоциации
йода при температуре 973 К по реакции
I2 = 2I,
если известно, что реакцию проводили в колбе объемом 3 дм3,
исходное количество йода было 0,0179 моль, а давление в колбе
при равновесии оказалось равным 0,49 атм. При расчете давления в атмосферах универсальная газовая постоянная будет равна
R = 0,082 (атм∙дм3)/(моль∙К).
Ответ: 0,0017.
12. Для реакции, протекающей с веществами в газовой фазе
согласно уравнению,
PCl5= PCl3 + Cl
2
изобарно-изотермический потенциал при температуре 523 К
o
= – 2508 Дж/моль. Определить общее давление, при кото-
GrD
523
ром степень разложения PCl5 составит 30% при данной температуре. Установить, будет ли разложения PCl5 протекать в стандартных условиях при температуре 298 К.
Ответ: 18 бар; не будет.
128
13. Вычислить выход этанола по уравнению реакции
№ варианта
t,°СlgKfp,Па1250-4,1958
8106,40
2
300-4,5657
12156,0
3
300-4,5657
15199,5
4
350-4,8758
15199,5
5
350-4,8758
20266,0
С2Н4(г) + Н2О = С2Н5ОН
из смеси этилена и воды стехиометрического состава при температуре t и давлении p (табл. 3.4).
Таблица 3.4
14. Железо и водяной пар реагируют по уравнению
Fe + H2O = FeO + H2.
При температуре 1000 К и внешнем давлении 105 Па парциальное
давление водорода
p
=6,526·104 Па. Вычислить константы рав-
H
2
новесия Кр и Кс для данной реакции.
Ответ: 1,878.
15. Для реакции
3Fe2O3(тв) = 2Fe3O4(тв) + 1/2 O2(г)
o
HrD = 235,8 кДж и
298
o
D = 195,8 кДж. Рассчитать константы
298Gr
равновесия Кр для этой реакции при 25 °С и при 125 °С, считая тепловой эффект реакции в интервале от 25 до 125 °С постоянным.
Ответ: lnKp = –79,06; –55,14.
16. Константа равновесия Крреакции диссоциации
I2 = 2I
при 677 °С равна 114,9, а при 777 °С – 741,3. Вычислить Кр указанной реакции при 727 °С, приняв, что тепловой эффект в интервале температур от 677 до 777 °С постоянен.
Ответ: 305,7.
17. Определить температуру разложения известняка со-
гласно реакции
CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г)
под давлением 1013 ГПа, если давление диссоциации при 900 °С
равно 1322 ГПа, а тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен 165,0 кДж/моль.
Ответ: 882 °С.
129
18. Оксид ртути диссоциирует согласно реакции
2HgO(тв) = 2Hg(г) + O2(г).
При 420 °Сдавление газов 5,16·104 Па, а при 450 °С – 10,8·104 Па.
Рассчитать константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации 1 моль оксида ртути.
Ответ: 20,35·1012; 186,62·1012; 153764 Дж/моль.
19. Тепловой эффект реакции образования аммиака
N2 + 3H2 = 2NH
при температуре 823 К равен 92,51 кДж, а константа равновесия
К
при этой же температуре равна 7,14·10
р
3
-14
. Вычислить Kcдан-
ной реакции при 800 К, приняв, что тепловой эффект в интервале
температур 800 – 823 К постоянен.
Ответ: 2,15·10-6.
20. Для реакции
CO + SO3 = CO2 + SO
2
можно принять, что в температурном интервале 25-125 °С тепловой эффект реакции постоянен. Используя справочные данные,
вычислить Кр при температуре 125 °С.
Ответ: 4 ·1024.
21. Константа равновесия Кр реакции
2C5H11 + 2H2 = 2C4H10 + C2H
6
при 100 °С равна 1,46, а при 140 °С равна 0,54. Оценить средний
тепловой эффект этой реакции в диапазоне 100-140 °С.
Ответ: –31800 Дж.
22. На основании уравнения зависимости константы равно-
весия реакции
H2 + Cl2 = 2 HCl
от температуры
5
lg
9400
K
a
T
3
-
10138,0lg353,1
+×+×-=
TT
10118,0
×
2
T
035,5
+
рассчитать тепловой эффект данной реакции при 1000 К.
Ответ: –185130 Дж.
23. Для реакции
2NO2= 2NO +O
130
2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]