Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
2. Получить температурный ход калориметрического опыта
D
1000
1000
и DТ2 при разбавлении кислоты. Для этого налить в калориметрический сосуд 80 см3 дистиллированной воды, в шприц 10 см
раствора кислоты, использованного в предыдущем опыте.
Провести калориметрический опыт, как описано в лабораторной
работе № 1.
3. Получить температурный ход калориметрического опыта
и DТ3 при разбавлении основания. Для этого налить в калориметрический сосуд 80 см3 раствора основания, использованного в
предыдущем опыте, в шприц 10 см3 дистиллированной воды.
Провести калориметрический опыт, как описано в лабораторной
работе № 1.
4. Определить теплоемкости калориметра Ск, для этого
провести опыт со стандартным веществом, как описано в лабораторной работе № 1.
Результаты эксперимента записать в табл. 1.4.
Таблица 1.4
Номер
опыта
1 Нейтрализация
2 Разбавление кислоты
3 Разбавление основания
4 Растворение стандартного вещества
Название опыта Количество веще-
ства n, моль
°С
Т
,
i
3
Обработка опытных данных
1. Рассчитать количество кислоты nк, моль и основания
nо, моль, взятых для реакции нейтрализации, и определить по
какому веществу проводить расчет:
Vmn×
=
к
кк
и
о
Vmn×
=
оо
,
где mк и mo – концентрации кислоты и основания, моль/дм3(в реактивах mк = 0,5 моль/дм3и mo= 0,1 моль/дм3); Vк и Vo– объемы
кислоты и основания, взятые для опыта (в методике Vк = 10 см3 и
Vo= 80 см3). (При этих объемах и концентрациях основание взято
в избытке, расчет теплоты нейтрализации проводят по количеству кислоты.)
41
2. Вычислить теплоемкость калориметра (Ск, Дж/К). Для
этого рассчитать теплоту растворения навески стандартного
вещества Qст по формуле (1.32). Вычислить тепловое значение
калориметра по формуле (1.33).
3. Рассчитать теплоту разбавления кислоты D
, Дж/моль
dНк
по формуле
1000
TC
D
H
=D
кd
2
mV
кк
4. Рассчитать теплоту разбавления основания (D
TC
D
2
кк
=
.
n
к
, Дж/моль)
dНо
по формуле
H
1000
TC
D
=D
оd
3
mV
оо
TC
D
3
кк
=
.
n
о
5. Вычислить суммарный тепловой эффект смешения растворов кислоты и основания (DН
H
, Дж/моль) по формуле
изм
TC
D
к
изм
=D
1
.
n
к
6. Вычислить теплоту нейтрализации сильной кислоты
о
сильным основанием (
HD
, Дж/моль) по уравнению
n
о
= DН
HD
n
изм
– (D
dНк
+ D
dНо
).
7. Полученный результат сравнить со справочным значени-
ем и рассчитать погрешность по формуле (1.31).
Контрольные задания
1. Дать определение теплоты нейтрализации и пояснить от чего
она зависит.
2. Объяснить какие процессы сопровождают нейтрализацию
сильной кислоты сильным основанием.
3. Объяснить какие процессы сопровождают нейтрализацию
сильной кислоты слабым основанием (слабой кислоты сильным
основанием).
4. Описать методику калориметрического определения теплоты
нейтрализации.
42
5. Привести способ вычисления теплоты диссоциации слабой ки-
å
å
å
å
å
å
(
)
слоты по теплотам нейтрализации слабой кислоты сильным основанием.
Расчетно-практическая работа № 1.
Определение термодинамических
характеристик химической реакции
Цель работы: вычисление значений
HD ,
Tr
о
о
SD ,
Tr
о
GD и
Tr
термодинамическая оценка возможности реализации химической
реакции, протекающей в газовой фазе при заданной температуре,
с использованием справочных данных.
Порядок выполнения работы
1. Для заданной реакции (табл. 1.5) выписать из справочни-
o
ка значения
H
D
f
298
o
S
,
и теплоемкости исходных веществ и
298
продуктов реакции.
o
2. Рассчитать изменение энтальпии реакции
HrD
по
298
уравнению (1.2) для температуры 298 К
o
298
j
o
D
по уравнению (1.14) для температуры 298 К
298Sr
o
289
j
o
fjr
298
j
i
o
jr
-=D
289
j
o
SSS
nn
i
298кон
i
o
D-D=D
HHH
nn
fi
.
)()(
исх
i
и энтропии по уравнению
)()(
исх
298кон
i
o
HD
для тем-
Tr
СD
по
р
3. Рассчитать изменение теплоемкости в реакции
уравнению
j
-=D
pjjp
CCC
)()(
nn
pii
i
исхкон
3. Рассчитать изменение энтальпии реакции
.
пературы Т (табл. 1.5) по интегральной форме уравнения Кирх-
гофа (1.5)
o
298
298
-D+D=D TСHH
рrTr
.
43
o
å
å
å
å
å
å
å
å
T
298
SD
для тем-
Tr
.
4. Рассчитать изменение энтропии реакции
пературы Т по уравнению
o
298
ln
СSS
D+D=D
рrTr
5. Рассчитать изменение изобарно-изотермического потен-
o
циала
GD
по уравнению Гиббса-Гельмгольца (1.21)
Tr
ooo
STHG D-D=D
для температуры 298 К и заданной темпе-
TrTrTr
ратуры Т.
o
6. Сравнить значение
GD
, рассчитанное по средним теп-
Tr
лоемкостям, с этой же величиной, рассчитанной с учетом изменения теплоемкостей от температуры.
Для этого рассчитать изменение изобарно-изотермического
o
потенциала
GD
по уравнению Темкина - Шварцмана
Tr
o
o
298
o
298
rrTr
/
D+D+D+D-D-D=D MccMbMaMTSTHG
210
)(
.
2
-
Выписать из справочника эмпирические коэффициенты за-
висимости теплоемкости от температуры a, b, c, c΄ для исходных
веществ и продуктов реакции и вычислить изменение изобарной
теплоемкости от температуры по уравнениям
-=D
jj
j
jj
j
jj
j
jj
j
nn
i
-=D
nn
i
-=D
nn
i
-=D
nn
i
,
aaa
)()(
ii
исхкон
,
bbb
)()(
ii
исхкон
,
ccc
)()(
ii
исхкон
.
ccc
)'()'('
ii
исхкон
7. Сделать выводы:
– о сходимости значений
о
GD , вычисленных в п. 5 и 6;
Tr
– о термодинамической возможности реализации изобарной
реакции при Т = 298 К и заданной температуре;
– об изменении константы химического равновесия опи-
санной реакции с ростом температуры и увеличении давления.
44
Таблица 1.5
Т
Х Реакция У
, К
1 2 3 4
1 2Н2 + СО = СН3ОН 1 350
2 4НСI + O2 = 2H2O + 2CI
3 2N2+ 6H2O = 4NH3 +3O
4 4NO + 6H2O = 4NH3 + 5O
2
2
2
2 400
3 450
4 500
5 CH3CHO + H2 = C2H5OH 5 550
6 CO2 + H2 = CO + H2O 6 600
7 2CO2 = 2CO + O
2
7 650
8 CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O 8 350
9 CH4 + CO2 = 2CO + 2H
2
9 400
10 C2H5OH = C2H4 + H2O 10 450
11 2NO + O2 = 2NO
12 3/2Н2 + 1/2 N2= NH
2
3
11 500
12 550
13 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 13 600
14 2SO2 + O2 = 2SO
3
15 4CO2 + 4H2O = C4H8 + 6O
2
14 650
15 700
16 CH4 + 3Cl2 = CHCl3 + 3HCl 16 750
17 1/2H2 + 1/2Cl2 =HCl 17 800
18 N2+ O2 = 2NO 18 850
19 СH3OH + 3/2O2 = CO2 +2H2O 19 900
20 C2H6 +7/2 O2 = 2CO2 + 3H2O 20 950
21 2NO + O2 = 2NO
2
21 1000
22 C2H2 +5/2 O2 = 2CO2 + H2O 22 700
23 С2Н6 = С2Н4 + Н
2
23 400
24 С2Н4 + Н2О = С2Н5ОН 24 500
25 C2H5OH = C2H4 + H2O 25 600
Контрольные задания
1. Написать математические выражения объединенного выражения первого и второго начал термодинамики для бесконечно малого изменения состояния в обратимом процессе,
необратимом процессе, процессе, протекающем в изобарноизотермических условиях и процессе, протекающем в изолированной системе.
45
2. Указать, изменением какой термодинамической функции
Û
-
определяется возможность самопроизвольного протекания
процесса: а) при постоянных давлении и температуре;
б) при постоянных объеме и температуре; в) в изолированной
системе.
Задачи по теме «Основы химической термодинамики»
Примеры решения задач
Пример 1. Рассчитать тепловой эффект реакции:
2NO
протекающей в газовой фазе при 700 К (Δ
2
O2+2NO,
о
Н
).
r
700
Решение.
Согласно следствию из закона Гесса, уравнение (1.2), теп-
ловой эффект реакции при 298 К:
o
298
o
O
o
NO
o
22 HHHH
D-D+D=D
fffr
NO
.
22
По уравнению Кирхгоффа (1.4) тепловой эффект реакции
при 700 К:
700
o
298700
ò
298
D+D=D TCHH
.d
p
Решение этого уравнения имеет два вида (1.5) и (1.7):
если
если
о
р
p
700
о
298
о
р,298
, тогда
constΔΔ
== СС
700
¢
ТТ
D+D+D=D сbaC , тогда
298)(700
о
298
2
о
298)(700ΔΔ СНН D-+=
298700
D+-D+D=D сbаHН
-
2
,
р
22
æ
¢
D++
ç
700
è
1
1
-
298
Выписываем из справочника необходимые данные и вносим для
удобства дальнейшего расчета в табл. 1.6.
ö
.
÷
ø
46
Таблица 1.6
р
а
b
3с¢
-
5
2
2
=×-×+=-+=
D
-
-
Вещество
О
NO 91,26 29,58 29,58 3,85 -0,59
NО
Энтальпия
образования
ΔfНо, кДж/моль
0 29,37 31,46 3,39 -9,04
34,19 36,66 41,16 11,33 -7,02
Молярная
теплоемкость
о
, Дж/(моль К)
С
р
Коэффициенты уравнения
о
С
=ƒ(Т), Дж/(моль×К)
·10
·10
1. Рассчитываем тепловой эффект реакции при 298 К
=D
H
0 + 2×91,26 - 2×34,19 = 114,14 кДж = 114,14×103 Дж.
298
2. Рассчитываем тепловой эффект реакции при 700 К,
приняв, что constΔ
р
о
р,298
==D СС
.
Для этого рассчитываем изменением теплоемкости в реакции:
СD = 2 29,58 + 29,37 – 2 36,66 = 15,21 Дж/К,
р
и затем тепловой эффект (энтальпию реакции):
о
Δ Н
= 114,14 103 + 15,21 (700-298) = 120,25 кДж.
700
r
3. Рассчитываем тепловой эффект реакции при 700 К, учи-
тывая зависимость теплоемкости от температуры.
Для этого находим изменением температурных коэффици-
ентов теплоемкости в реакции:
aaaa
NONOO
22
NONOО
22
¢
¢
=
¢
+
¢
-
cссс
NONOO
22
,33,516,41258,29246,3122
×=×+×--=
и затем тепловой эффект:
22
298700
33о
-
1011,57298)5,33(70010114,14
Н
700
r
1
1
æ
103,82
ç
700
è
ö
-×-
÷
298
ø
35
×--+×=D
=×=
кДж.113,23Дж10113,23
-
2
33
,1057,1110)33,11285,3239,3(22Δ
×-=××-×+=-+= bbbb
5
,1082,37,02)20,592904(22Δ
-
Пример 2. Рассчитать изменение энтропии 10 кг Br2 при его
нагревании от 173 до 373 К. Необходимые данные взять из справочника.
47
Решение.
К
моль
К
моль
К
моль
Для решения задачи необходимо определить процессы,
протекающие в заданном интервале температур. Наносим схематично заданные температуры и температуры плавления и кипения Br2, взятые из справочника.
173 266 332 373
Т
1
Т
пл
Т
Т
к
2
Из схемы видно, что общее изменение энтропии ΔS складывается
из eё изменения в следующих процессах.
1. Нагревание твердого Br2 от 173 до 266 К, ему соответствует
ΔS1, которое рассчитывается по уравнению (1.13).
2. Плавление Br2, ему соответствует ΔS2,уравнение (1.10).
3. Нагревание жидкого Br2 от 266 до 332 К, ΔS3, уравнение (1.13).
4. Испарение Br2, ΔS4, уравнение (1.10).
5. Нагревание газа Br2 от 332 до 373 К, ΔS5. уравнение (1.13).
Выписываем из справочника молярные теплоемкости твердого, жидкого и газообразного Br2:
Т
107,7
=C
p
Дж
ж
,
=C
×
p
Дж
,737
г
,
×
36,0
=С
р
Дж
.
×
Рассчитываем изменение энтропии процессов для 1 моль Br2:
1.
2.
3.
4.
5.
Т
т
CS
Δ
S
2
СS
Δ
S
4
пл
p1
Т
1
Н
Т
ж
р3
Н
г
CS
p5
10600Δ
пл
исп
к
266
Т
к
Т
пл
20700Δ
332
T
2
T
к
пл
Т
ln107,7lnΔ
39,85
===
ln73,7lnΔ
===
ln36,0lnΔ
266
173
332
266
62,35
373
332
===
=×==
46,33
===
Дж
16,33
4,19
Дж
Дж
,
Кмоль
×
,
Кмоль
×
Дж
,
Кмоль
×
,
Кмоль
×
Дж
.
Кмоль
×
Рассчитываем суммарное изменение энтропии 1 моль Br2:
48
К
моль
¢
D
S S , , T dT,
¢
S
D+D+D+D+D=
SSSSSS
54321
Дж
169,054,1962,3516,333,98546,33Δ
=++++=
.
×
Рассчитываем изменение энтропии 10 кг Br2:
10000
¢
D=D SS .
=
159,8
Дж
15,10579
К
Пример 3. Стандартная энтропия водорода при 298 К равна
130,52 Дж/(моль · К), зависимость его мольной теплоемкости от
температуры описывается уравнением
Cp(H2) = 29,08 – 0,8368·10–3Т + 2,008·10–6Т2, Дж/(моль · К).
Определить мольную энтропию водорода при 596 К.
Решение.
Изменение энтропии вещества при изменении температуры
от Т1 до Т2 рассчитываем по уравнению (1.11). Подставим уравнение зависимости теплоемкости Ср водорода от температуры Т в
это уравнение:
596
29 08
,
=+ - ×+ ××
596 298
S
596
+
æö
ò
ç÷
èø
298
6
-
10008,2
×
()
0 8368 10 2 008 10
T
596
ln08,2952,130
298
22
36
--
3
-
()
298596108368,0
+-×-×+=
моль).Дж/(К7,150298596
×=-
2
Пример 4. Используя справочные данные, сделать вывод о
возможности самопроизвольного протекания реакции
СО2(г) + Н2(г) = СО(г) + Н2О(г)
при 101, 3 кПа и 400 К.
Решение.
Критерий самопроизвольного протекания химической реакции при р, Т =const это изобарно-изотермический термодина-
мический потенциал (
о
). Рассчитаем его по уравнению
GrD
400
Гиббса-Гельмгольца (1.21):
о
400
400
49
о
о
.
STHG
D×-D=D
400
rrr
Значения
()()(
)
D
298
()(
)
298
о
и
H
D
400
r
о
рассчитаем по справочным данным,
SrD
400
выписав их в табл. 1.7 из справочника, без учета влияния температуры на теплоемкость веществ.
1. Рассчитываем тепловой эффект реакции при 400 К,
приняв, что constΔ
о
298
r
о
р
о
400
=
Дж/моль.470465
р
о
298
rr
о
р,298
==D СС
(подробно см. пример 1).
=--+-=Н
кДж/моль79,470)51,339(81,24153,110Δ
×-=+-+=DС
о
р
Таблица 1.7
,
,
КмольДж/19,383,2811,3761,3314,29
( )
3,19-298)(400470790298)(400ΔΔ
=×-+=D-+= СНН
Вещество Энтальпия
образования
ΔfНо, кДж/моль
СО(г) –110,53 197,56 29,14
Н2О(г) –241,81 188,72 33,61
СО2(г) –339,51 213,66 37,11
Н2(г) 0 130,52 28,83
Энтропия
S, кДж/(моль К)
Молярная
теплоемкость
о
, Дж/(моль К)
С
р
2. Рассчитываем изменение энтропии реакции при 400 К по
уравнению
400
C
p
dT
ò
T
298
получаем
400
ln
СSS D+D=D
,
.
приняв, что constΔ
р
о
р,298
o
+D=D
SS
298400
rr
==D СС
o
298400 рrr
Рассчитываем изменение энтропии реакции при 298 и 400 К:
о
298
r
400
400
r
ln19,31,42
.
К)Дж/(моль16,41
×=×-=D S
3. Рассчитываем изменение изобарно-изотермического по-
тенциала (энергии Гиббса) реакции при 400 К:
,
КмольДж/1,42)52,13066,213(72,18856,197Δ
×=+-+=S
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]