Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
+
uu
Молярная электрич
е-
2
1
где
=
f
λ
-+
– коэффициент электрической проводимости.
¥
¥
+
uu
-
+
Для разбавленных растворов слабых электролитов электростатическое взаимодействие между ионами мало, поэтому fl= 1,
и, следовательно,
l =a·l
или
¥
λ
=
α
. (4.24)
λ
¥
Изменение молярной электрической проводимости с увеличением концентрации электролита определяется степенью диссоциации. Зная электрическую проводимость раствора слабого
электролита, можно определить степень и константу диссоциации. Подставим (4.24) в уравнение (4.4):
2
К
cλ
=
д
. (4.25)
λ)(λλ
-
¥¥
Для сильных электролитов степень диссоциацииa = 1 и уравнение (4.23) принимает вид
l
= fl·
l
¥
.
(4.26)
l
Рис. 4.1. Зависимость молярной
электрической проводимости
растворов слабых (1) и сильных (2)
электролитов от их концентрации
ская проводимость сильных
электролитов с увеличением
концентрации электролита
изменяется менее значительно, чем слабых электролитов
(рис. 4.1). Это объясняется
тем, что коэффициент элек-
с
трической проводимости в
растворе сильного электролита меняется с концентрацией
слабее, чем степень диссоциации в растворе слабого
электролита.
141
На основании электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля, Онзагер разработал теорию электро-
проводности растворов сильных электролитов. В соответствии с
теорией Онзагера снижение электропроводностиl сильного
электролита при изменении концентрации объясняется торможением движения ионов и ионных атмосфер в электрическом поле
из-за их электростатического взаимодействия. При этом наблюдаются электрофоретический и релаксационный эффекты.
Электрофоретический эффект заключается в том, что каждый ион в водной среде гидратирован, поэтому при воздействии
внешнего электрического поля противоположно заряженные ионы движутся вместе с гидратной оболочкой в противоположных
направлениях. Таким образом, движение ионов какого-либо знака
будет происходить в среде, перемещающейся в противоположном направлении. Возникающая сила трения пропорциональна
скорости движения иона. В результате гидратная оболочка соседнего иона тормозит движение данного иона, уменьшение
электрической проводимости пропорционально электрофоретической силе трения.
Релаксационный эффект связан с существованием вокруг
каждого иона ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении центрального иона под действием внешнего электрического поля ион выходит из центра ионной атмосферы, в результате разрушается старая и воссоздается в новом
его положении ионная атмосфера. Этот процесс протекает не
мгновенно, а с какой либо конечной скоростью, величина которой характеризуется временем релаксации (восстановление).
Следовательно, при движении центрального иона под действием
электрического поля заряд ионной атмосферы позади него больше, чем впереди. Возникающие при этом электрические силы
притяжения тормозят движение иона.
Тогда выражение для молярной электрической проводимости предельно разбавленных растворов сильных электролитов,
уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера, имеет вид
l =l
142
– А c , (4.27)
¥
где А – коэффициент, зависящий от природы, вязкости и темпе-
ратуры растворителя. Для водных растворов одно-однозарядных
сильных электролитов при температуре Т = 298 К, диэлектриче-
ской проницаемостиe = 78,3 и вязкостиh= 0,894 мПа×с уравнение (4.27) запишется
l =l
– (60,4×10-4 + 0,23
¥
l
¥
) c .
Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные скорости движения катионов и анионов неодинаковы, то большую долю тока переносят более быстрые ионы.
Долю электричества, переносимого ионами данного вида,
называют числом переноса; для катионов оно обозначается t+, для
анионов – t–. Количество электричества Q, перенесенное ионами
i-го вида через данное сечение раствора электролита, определяется по уравнению
Qi = zi·F·ci·ui·S·t, (4.28)
где zi– заряд; ci – концентрация, моль/м3; ui – абсолютная скорость движения ионов i-го вида, м2с-1В-1; S – площадь сечения, м2;
t
– время, с.
Числа переноса катионов и анионов определяются соотношениями
Q
+
=
t ,
+
+
QQ
-+
t
Q
-
=
-
. (4.29)
+
QQ
-+
Подставляя выражение (4. 28) в уравнение (4. 29) и соблюдая условие электронейтральности z
=
t ,
+
=
t
+
= z–c
+c+
u
+
+
uu
-+
λ
+
+
λλ
-+
, получают
–
u
=
t
-
+
λ
-
=
t,
-
+
-
,
uu
-+
,
λλ
-+
t+ + t– = 1.
Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что они переносят разные количества электричества,
но это не влечет за собой нарушения электронейтральности раствора, а лишь изменяет концентрацию электролита у отрицатель-
143
ного и положительного электродов в гальванических элементах и
у катода и анода при электролизе.
Электрическая проводимость растворов имеет практическое значение. Совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электрической проводимости растворов электролитов, называется кондуктометрия. В зависимо-
сти от наличия контакта между электролитом и электродами кондуктометрические измерения могут быть контактными и бесконтактными. В зависимости от используемого тока различают переменнотоковую и постояннотоковую (используется значительно
реже) кондуктометрию. Переменнотоковая кондуктометрия, в
свою очередь, бывает низкочастотной (частота используемого
тока меньше 0,1 МГц) и высокочастотной (больше 0,1 МГц). В
зависимости от применения кондуктометрия может быть прямой
и косвенной (кондуктометрическое титрование).
Кондуктометрические методы анализа применяются в промышленности для осуществления непрерывного контроля производства, определения концентрации солевых растворов, содержание солей в минеральной, морской и речной воде, для контроля
процесса очистки и качества воды, оценки загрязненности сточных вод, для определения следов воды в неводных растворителях, газах, твердых солях, целлюлозе, бумаге, зерне, для определения влажности зерна, почвы и так далее.
4.3. Термодинамика электрохимических систем.
Электроды и электрохимические цепи
Переход заряженных частиц из одной фазы в другую приводит к возникновению скачка потенциалов в так называемом
двойном электрическом слое, расположенном вблизи поверхности раздела фаз.
Чаще всего одной из контактирующих фаз является металл,
другой – раствор электролита. Механизм электрической проводимости в этих фазах неодинаков. Металл – проводник первого
рода, носителями электричества в нем служат электроны. Электрическая проводимость раствора электролита – проводника второго рода – обеспечивается движением ионов. Двойной электри-
144
Рис. 4.2. Схема образования
+++
+
ческий слой (ДЭС) образуется в данном случае при обмене иона-
:
i
μ
ми между металлом и раствором электролита, содержащим катионы этого металла.
Если химический потенциал ионов металла в растворе
электролита больше чем атомов в металле, то катионы из раствора будут переходить на поверхность металла и заряжать ее положительно, а у поверхности будут концентрироваться анионы.
Одной обкладкой ДЭС служат положительные заряды катионов
со стороны металла, другой – отрицательные заряды анионов
раствора (рис. 4.2).
Если химический потенциал
атомов в твердой фазе больше химического потенциала их ионов в
растворе, то перешедшие из твердой фазы в раствор катионы будут
притягиваться к её поверхности
избыточными электронами. При
этом также образуется ДЭС, об-
Ме
раствор
кладка которого со стороны металла заряжена отрицательно, а со
двойного электрического
слоя на границе «металл –
раствор» с положительно
заряженным металлом
стороны раствора электролита –
положительно. И в первом и во
втором случаях возникает разность
потенциалов, которая определяется
значениями химических потен-
циалов атомов и ионов и, следовательно, зависит от природы
твердой фазы и раствора и не зависит от механизма образования
скачка потенциала на границе раздела фаз.
При перемещении заряженных частиц (ионов) из одной
фазы в другую кроме химической работы совершается также
электрическая работа (z·F·q). Электрическое состояние заря-
женной частицы внутри фазы характеризуется электрохимиче-
ским потенциалом
=
m
+ z·F·q, (4.30)
μ
i
i
145
где
m
– химический потенциал частицы i-го вида; z – заряд час-
i
тицы; F – число Фарадея; q – разность потенциалов между точкой
внутри фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме.
Условием равновесия заряженной частицы i-го вида в фазе
a
(металл) и фазеb (раствор электролита) служит равенство элек-
трохимических потенциалов этой частицы в этих фазах:
β
α
μμ =
. (4.31)
i
i
С учетом (4.30) равенство (4.31) запишется в виде
α
i
и
α
i
β
α
i
β
zF
μμ =-
i
β
zFqμzFqμ +=+
,
y
гдеy= qb– qa– разность потенциалов между точками внутри фаз
(гальвани - потенциал).
Для электродной реакции общего вида
Ox + zē Red,
в которой Ox и Red – окисленная и восстановленная формы вещества соответственно, условие равновесия запишется в виде
y
zFμμ =-
, (4.32)
μ
где
Ox
растворе;
RedOx
– химический потенциал окисленной формы вещества в
μ
– химический потенциал восстановленной формы
Red
вещества в металле.
Равновесный электродный потенциал зависит от активности
веществ, участвующих в электродной реакции. Химические по-
тенциалы
*
где
μ ,
xO
μ
μ – стандартные химические потенциалы;
*
Red
Ox
и
μ
выражаются через активности компонента
Red
*
RedRed
*
OxOx
ln aRTμμ +=
ln aRTμμ += , (4.33)
Ox
, (4.34)
Red
a
a
,
Red
–
Ox
активности окисленной формы вещества в растворе и восстановленной формы вещества в металле соответственно.
Подставив выражения (4.33) и (4.34) в (4.32), получим
уравнение для равновесного электродного потенциала
146
a
zF
RT
где
о
+=
yy
zF
0
y
– стандартный электродный потенциал
*
о
y
Ox
=
Ox
*
Red
,
a
Red
ln
mm
-
Стандартным потенциалом называют электродный потенциал
при активностях компонентов, участвующих в электродной реак-
ции, равной единице (
a
a
=
Ox
= 1), тогда
Red
о
yy
=
.
Ввиду того, что электродный потенциал измерить невозможно, для практических расчетов используют условные значения
равновесного и стандартного электродных потенциалов, которые
определяют по водородной шкале, где при всех температурах за
ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода с
активностью ионов водорода в растворе равной единице:
о
ЕЕ +=
zF
ln
Ox
, (4.35)
a
Red
a
RT
где Е, Ео – равновесный электродный потенциал и стандартный
электродный потенциал по водородной шкале.
Электроды принято записывать в виде схемы: слева от вертикальной черты записывают компоненты раствора, справа –
твердой фазы. Например,
Zn2+½Zn; H+½H2, Pt; Cl–½AgCl, Ag.
В этом случае потенциал электрода имеет величину соответствующую водородной шкале. Электродную реакцию записывают
как процесс восстановления. Например,
2®++
Zne2Zn
+
H21eH ®+
2
-
Ag
CleAgCl +®+
Устройство из двух электродов, в которых химическая
энергия превращается в электрическую, называют электрохими-
ческим (или гальваническим) элементом.
В электрохимической цепи различают внешнюю и внутреннюю цепи. Внешняя цепь – это выводы электродов и прибор для
измерения разности потенциалов гальванического элемента. Внут-
147
ренняя цепь представляет собой гальванический элемент, в котором равновесные электроды образуют неравновесную систему.
Причиной неравновесности является разница плотностей электронов в металлах и, следовательно, стремление их переходить из одного металла к другому по внешней цепи. Одновременно во внутренней цепи происходит перенос ионов. Например, если во внешней цепи электроны перемещаются слева направо, то на левом
электроде протекает реакция окисления:
+
z
1
eMM
z+®
,
1
11
а на правом – реакция восстановления:
z
2
MeM
®++z
.
222
Катионы во внутренней цепи движутся от М1к М2. Перенос катионов происходит до тех пор, пока не создается равновесное для
каждой температуры соотношение активностей электролитов в
двух растворах.
Химический гальванический элемент принято обозначать
схемой вида:
++
zz
21
M
)(MMMM)(
+êê-
.
22aq1aq1
Сплошной вертикальной чертой обозначают поверхность раздела
фаз в электроде, пунктирной вертикальной чертой – границу между двумя электролитами в гальваническом элементе. На границе растворов электролитов в виду разной подвижности катионов
и анионов возникает диффузионный потенциал. Если в элементе
устранен диффузионный потенциал, то границу между электролитами обозначают двумя вертикальными чертами.
+
z
+
z
2
1
)(MMMM)(
+êê-
22aq1aq1
В работающем гальваническом элементе электродвижущая сила имеет положительное значение, поэтому слева располагают отрицательный электрод, а справа – положительный.
Электродвижущая сила цепи соответствует разности электрод-
ных потенциалов
Е = Е+ – Е-, (4.36)
148
где Е+– электродный потенциал положительного электрода;
zF
Е
– электродный потенциал отрицательного электрода.
–
При обратимом протекании в электрохимическом элементе
окислительно-восстановительной реакции типа
aA + dD cC + bB
на каждом электроде выделяется (или растворяется) z моль вещества и, согласно закону Фарадея, во внешней цепи передается
z·F Кл электричества. В гальваническом элементе совершается
электрическая работа
A
¢
= z·F·E, (4.37)
max
где Е – разность потенциалов в гальваническом элементе.
Уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной
работе:
A
¢
= –DG. (4.38)
max
Подставив в выражение (4.37) уравнение изотермы хими-
ческой реакции (3.5) и с учетом (4.38), получают выражение для
разности потенциалов в гальваническом элементе
bc
RT
E
zF
K(
a
где Ka – константа равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе; aA, aB, aC, aD, – неравновесные (начальные)
активности реагентов.
В стандартных условиях aA= aB= aC= aD= 1 и
aa
BC
lnln -=
)
, (4.39)
da
aa
DA
RT
о
E ln
=
K
, (4.40)
a
где Ео – стандартная разность потенциалов в гальваническом
элементе.
Подставив выражение (4.40) в уравнение (4.39), получают
зависимость разности потенциалов в гальваническом элементе от
активности компонентов электрохимической реакции.
149
bc
dT
dT
RT
о
EE
zF
aa
ln-=
BC
. (4.41)
da
aa
DA
Полученное уравнение (4.41) называют уравнением Нернста для
гальванического элемента.
Уравнения (4.37) - (4.41) позволяют рассчитывать стандартные термодинамические функции реакций, протекающих в
гальваническом элементе:
изменение энергии Гиббса (химическое сродство)
DGо= – zFEо; (4.42)
константу равновесия
о
zFE
RT
ö
÷
; (4.43)
÷
ø
æ
ç
=
K
exp
a
ç
è
изменение энтропии
о
dE
о
zFS
где
=D
о
dE
– температурный коэффициент стандартной разности
, (4.44)
потенциалов в гальваническом элементе;
изменение энтальпии
о
dE
æ
оо
--=D
ç
è
ö
TEzFH
÷
. (4.45)
dT
ø
Часть энергии, выделяемой обратимой реакцией в гальваническом элементе, превращаемся в электрическую работу, а часть – в
теплоту.
Электрохимические системы находят широкое практическое применение. Измерение электродных потенциалов лежит в
основе потенциометрии. Потенциометрическими называют методы анализа, основанные на измерении зависимости равновесного электродного потенциала от активности определяемого иона. В зависимости от типа используемых при титровании реакций
различают потенциометрическое титрование по методу осаждения, комплексообразования, нейтрализации и окислительно-
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]