Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
тервале температур, теплоемкость вещества (
(
)
(
)
исх
C
). В этом случае
p
из уравнения (1.11) получим:
T
2
. (1.13)
ln
CSp=D
T
1
Изменение энтропии в ходе химической реакции, протекающей при постоянной температуре. Поскольку энтропия яв-
ляется функцией состояния, то ее изменение в ходе химической
реакции можно рассчитать по уравнению:
SSSD=n -n
åå
r j j ii
ji
прод
, (1.14)
где Sj, Si – энтропии продуктов реакции и исходных веществ соответственно при температуре реакции;
n
,
n
– стехиометриче-
j
i
ские коэффициенты.
Изменение энтропии реакции при температуре Т2 рассчитывают по уравнению аналогичному (1.11). Если учитывать зависимость теплоемкости веществ от температуры и принять для
удобства за Т1 температуру 298 К, а за Т2 – температуру реакции, то изменение энтропии можно рассчитать по уравнению:
æ
¢
D
T
2
( )
T
298
ln
aSS
298
298
Tb
c
+-D+D+D=D
2
( )
298
T
22
D
c
22
ç
--
ç
2
T
2
è
ö
11
÷
298
22
.
÷
ø
(1.15)
-
Если использовать средние в интервале температур теплоемкости исходных веществ и продуктов реакции (
C
), то расчет
p
проводят по уравнению:
298
pT
T
1
T
2
. (1.16)
ln
CSS
D+D=D
Абсолютное значение энтропии вещества. В соответствии
с постулатом Планка энтропия идеальной конденсированной сис-
темы при абсолютном нуле температур равна нулю. Идеальная
конденсированная система (идеальный кристалл) – твердое тело,
в кристаллической решетке которого нет дефектов, и наблюдается абсолютный порядок. Термодинамическая вероятность иде-
21
ального кристалла равна единице и из уравнения (1.9) следует,
S dT dT
=+++
что энтропия равна нулю:
S = klnW=kln1 = 0.
Данный постулат позволяет рассчитать абсолютную энтропию вещества, то есть энтропию, отсчитанную от своего нулевого значения при Т = 0 К. Для расчета абсолютной энтропии веще-
ства в любом агрегатном состоянии надо знать для каждой из фаз
зависимость теплоемкости Ср от температуры, энтальпию фазовых переходов плавления и испарения (Δ
ратуру фазовых переходов (Тпл и Т
кип
).
Но и Δ
пл
о
Н
), и темпе-
исп
Энтропия 1 моль газообразного вещества в стандартном состоянии вычисляется по уравнению:
T T
пл кип
твж
C( ) C( )
о
T
D
++
pp
òò
TTT
0
0
T
H
исп
TT
кип
C()
p
ò
T
кип
0
H
D
пл
T
пл
пл
г
dT.
. (1.17)
Абсолютное значение энтропии жидкости рассчитывается по
сумме первых трех слагаемых, а абсолютное значение энтропии
твердого тела – по первому слагаемому выражения (1.17).
1.3. Термодинамические потенциалы,
их изменение в самопроизвольных процессах
Выше указывалось, что в изолированной системе критерием
самопроизвольного протекания процессов является энтропия, однако, большинство природных и технологических процессов протекают при постоянном давлении, объеме или температуре. Критериями самопроизвольного протекания таких процессов являются
термодинамические потенциалы.
Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой в обратимо протекающем процессе при
постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.
22
Наибольшее значение имеют два основных термодинами-
¢
¢
ческих потенциала: энергия Гельмгольца F (T, V) и энергия
Гиббса G (T, p). В скобках указаны параметры, функциями кото-
рых являются термодинамические потенциалы.
Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным выражением первого и
второго начал термодинамики.
ATdSpdVdU
-£-+
d
. (1.18)
Для изобарно-изотермического процесса (p,T = const) выражение (1.18) запишется
d(U + pV - TS) ≤ –δA’,
если ввести обозначение U+pV = H, получим
d(H - TS) ≤ –δA’,
где H – TS = G – энергия Гиббса. При p, T = const убыль энергии
Гиббса связана с полезной работой соотношением:
dG ≤ –δA’.
В обратимо протекающем процессе
Тогда для элементарного процесса:
для конечного процесса:
AG¢=D-
max
'' AA =
.
max
AdG¢=-
d
,
max
.
Таким образом, энергия Гиббса является изобарноизотермическим термодинамическим потенциалом, так как ее
уменьшение равно максимальной работе этого процесса.
Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), то есть
, то в необратимом, а следователь-
0'=A
но, самопроизвольно протекающем процессе
ΔG < 0. (1.19)
Для изохорно-изотермического процесса (V, T = const)
уравнение (1.18) примет вид
ATSUd
-£-d)(
,
23
где U – TS = F – энергия Гельмгольца. При V, T = con s t изменение
=
G
G
а
б
Направление процесса
F
F
энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы:
dF ≤ –δA’.
В обратимо протекающем процессе
AdF¢-=
d
,
max
AF¢-=D
.
max
Таким образом, энергия Гельмгольца является изохорноизотермическим термодинамическим потенциалом.
Если 0'
A , то в самопроизвольно протекающем процессе
ΔF < 0. (1.20)
Неравенства (1.19), (1.20) являются условиями самопроизвольного протекания процессов при постоянстве соответствующих
параметров: самопроизвольно могут протекать только те про-
цессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная
энергия достигает минимального значения (рис. 1.3 и табл. 1.1).
Рис. 1.3. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца в самопроизвольном
динамических потенциалов, протекают лишь при совершении
работы извне над системой.
min
Направление процесса
процессе, протекающем при: а – р, Т = const; б – V, Т = const
min
Процессы, которые сопровождаются увеличением термо-
24
Изменение соответствующего термодинамического потенциала в ходе какого-либо процесса, протекающего при температуре Т, вычисляют по уравнению Гиббса - Гельмгольца:
– для изобарно-изотермического процесса
DG = DH – TDS, (1.21)
– для изохорно-изотермического процесса
DF = DU – TDS. (1.22)
Используя уравнения Гиббса - Гельмгольца (1.21) или
(1.22), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного фак-
торов в величину ΔG (или ΔF) и сделать некоторые обобщающие
заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов.
1. Экзотермические реакции, ΔH < 0.
Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические
реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда
протекают самопроизвольно. Если ΔS < 0, реакция будет идти
самопроизвольно при DH > TDS (низкие температуры).
2. Эндотермические реакции, ΔH > 0.
Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при DH < TDS
(высокие температуры). Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно;
самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
Термодинамические потенциалы могут играть роль характеристических функций. Это значит, что с помощью их производных можно выразить свойства термодинамической системы,
необходимые для ее характеристики.
Установим связь между DG и DF, вычитая из уравнения
(1.21) уравнение (1.22) и учитывая выражение (1.1), получим:
DG = DF + DnRT, (1.23)
где Dn – изменение количества моль газообразных участников
реакции, T – температура реакции, R – универсальная газовая
постоянная.
25
Критерии самопроизвольного протекания различных процессов и условия равновесия
Т
Q
δ
T
Q
δ
Таблица 1.1
Функция Энтропия (S)
Определение
Ограничения
Направление протекания
26
самопроизвольного про-
Условие
равновесия
Методы определения
изменения функции
цесса
=
DS > 0
=
ò
обр
обр
dS
Изолированная
система (Q = const)
Увеличение энтропии
Максимальное
значение энтропии
(dS = 0, d2S < 0)
S
Δ
Энергия
Гельмгольца (F)
dF = d(U – TS) dG = d(H – TS)
Изохорно-изотермические
условия (T, V = const)
Уменьшение энергии
Гельмгольца
DF < 0
Минимальное значение
энергии Гельмгольца
(dF = 0, d2F > 0)
1)
Δ AF =-
2) DF = DU – TDS
/
max
;
Энергия Гиббса (G)
Изобарно-изотермические
условия (p, T = const)
Уменьшение энергии
Минимальное значение
энергии Гиббса
(dG = 0, d2G > 0)
1)
2) DG = DH – TDS
Гиббса
DG < 0
Δ AG =-
/
max
;
Лабораторная работа № 1.
Определение теплового эффекта растворения соли
Цель работы: экспериментальное определение молярной
энтальпии растворения кристаллической соли калориметрическим методом.
Приборы и реактивы: калориметрическая установка со
встроенным электрическим нагревателем или калориметрическая
установка с компьютерным управлением, соли KCl, KBr, твердый
раствор KCl×KBr, дистиллированная вода.
Теоретические сведения
При контакте кристаллического вещества с жидким растворителем происходит, во-первых, разрушение кристаллической
решетки твердого соединения, во-вторых, взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем – сольватация или, если растворителем является вода, – гидратация. Первая стадия сопровождается поглощением энергии, то есть данный
процесс эндотермический, а вторая – выделением энергии, то
есть – процесс экзотермический. Суммарный тепловой эффект
называется теплотой растворения может быть как положительным, так и отрицательным.
Интегральной энтальпией растворения
o
D
называют
TmH,
i
количество теплоты, выделяемое или поглощаемое системой в
процессе смешения n1 моль вещества А1 и n2 моль вещества А
при постоянной температуре и давлении. Теплота растворения
зависит от концентрации раствора.
Измерение тепловых эффектов осуществляют в калориметре. Калориметры могут иметь различное конструкционное исполнение. Необходимое условие – проведение исследуемого процесса
в адиабатических условиях (без теплообмена с окружающей средой). Поэтому конструкция любого калориметра предусматривает
наличие теплоизоляционной оболочки вокруг реакционного сосуда
(реактора). Обязательными конструкционными элементами калориметра являются мешалка, обеспечивающая выравнивание температуры по всему объему реактора, измеритель температуры
(например, термометр сопротивления, термопара и т.п.), устройст-
2
27
во для ввода реагентов. Некоторые конструкции калориметров до-
3
Рис.
1.5. Схема калориметра, с
о-
теплоизоляционная
е-
Рис. 1.4. Схема калориметра с
риметрический сосуд; 2
мометр
тронагреватель;
8–мешалка
полнительно снабжены электронагревателем для определения
полной теплоемкости калориметрической системы. Современные
калориметры совмещены с персональным компьютером.
На рис. 1.4 и 1.5 представлены схемы калориметрических
установок, используемых в лабораторной работе.
9
Мультиметр
5
8
4
2
1
А С
V
электронагревателем: 1 – кало-
ная оболочка; 3 – крышка; 4 – тер-
сопротивления; 5 – муль-
тиметр; 6 – воронка; 7 – элек-
8
– вакуум-
6
7
7
4
вмещенного с ПК: 1 – калориметрический сосуд; 2 –
оболочка; 3 – крышка; 4 – термодатчик; 5 – шприц; 6 – навеска в
щества; 7 – контроллер; 8 – маг-
5
нитная мешалка
Термометр сопротивления (рис. 1.4) изготовлен из медной
проволоки, сопротивление термометра, изменяющееся в ходе
опыта, фиксируется на цифровом индикаторе мультиметра (или
вольтметра).
Принцип работы обоих калориметров основан на постоянстве
отношения теплоты к изменению температуры:
3
6
1
2
8
Q
Q
1
=
D
D T
T
1
Q
2
=
D
T
2
28
3
...
=
.
3
Зная значение отношения
T
T
Q
, которое называют полной теплоем-
D
костью калориметрической системы Ск, можно вычислить величину теплового эффекта Qp (процесс в калориметре протекает при
постоянном давлении, поэтом Qp = DН) по уравнению
Qp = DН = СкDТ.
Теплоемкость калориметрической системы С
складыва-
к
ется из теплоемкостей жидкости и соприкасающихся с ней частей
калориметра, участвующих в теплообмене: стенок реакционного
сосуда, мешалки, термометра, нагревателя и др. Ее определяют
экспериментально, с этой целью к калориметрической системе
подводят определенное количество теплоты Q (пропустив через
систему электрический ток с помощью электронагревателя, или
осуществив стандартный процесс, тепловой эффект которого известен) , измеряют изменение температуры DТ и вычисляют Ск по
уравнению
Q
С
= .
к
D
Таким образом, калориметрические измерения включают
два опыта:
1) основной – проведение исследуемого процесса (в лабораторной работе – растворение соли);
2) вспомогательный – определение полной теплоемкости калориметрической системы Ск.
Калориметрические измерения связаны с установлением температурного хода, то есть зависимости температуры в калориметре
от времени в течение всего опыта.
Температурный ход делится на три периода – предварительный, главный и заключительный (рис. 1.6). Для записи температурного хода можно измерять любую величину, пропорциональную
температуре, – сопротивление термометра, падение напряжения в
цепи термометра и др.
Температурный ход главного периода bc продолжительность его составляет отражает изменение температуры при проведении исследуемого процесса.
29
Т
b
n'
f
t
D
D
Температурный ход 1-го опыта
a
m
1
Т
Температурный ход 2-го опыта
n
2
Т
e
d
Главный Заключит.
, с
Предв.
m'
Главный
c
Предв.
Заключит.
Рис. 1.6. Пример температурного хода калориметрического опыта,
включающего исследуемый процесс (1-й опыт), и определение теплового
значения калориметра Ск (2-й опыт)
Температура в главном периоде повышается в экзотермическом и понижается в эндотермическом процессе. Главный период плавно переходит в заключительный период cd, продолжительность которого составляет 2-3 мин.
Знание температурного хода процесса позволяет графически определить точное изменение температуры в исследуемом
процессе. Для этого необходимо продлить прямые ab и cd до пересечения с вертикалью, проведенной через середину главного
периода первого опыта. Изменение температуры DT1 равно длине
отрезка mm'. Для второго опыта изменение температуры DT2 равно длине отрезка nn'.
Порядок выполнения работы
(Калориметрическая установка,
снабженная электронагревателем (рис. 1.4).
1. Подготовить калориметрическую установку к работе.
Налить 900 см3 дистиллированной воды в сосуд 1, соединить его
с крышкой 3 , закрепив на штативе, включить мешалку 8 и реги-
стрирующий прибор (мультиметр или вольтметр) 5.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]