Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 248 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Выразим химический потенциал третьего компонента в

(

)

¢¢¢

обеих жидких фазах через его термодинамическую активность:

ln aRT+=

подставим значения химического потенциала в условие равновесия:

¢¢¢

¢¢

lnln aRTaRT

где

– термодинамические активности распределяющегося

компонента в обеих фазах. Преобразуем:

¢¢

lnln

aaRT

RTa

;

333

¢¢¢

.exp

ú ú

Поскольку стандартный химический потенциал зависит только от температуры, то в правой части имеем величину постоянную при Т = const, тогда

¢¢

где К – константа распределения вещества между несмешивающимися жидкостями.

Если количество добавленного третьего компонента мало по сравнению с массами фаз, то термодинамические активности можно заменить концентрациями:

¢¢

(2.15)

где

– равновесные концентрации распределяющегося ве-

щества в соприкасающихся фазах; k – коэффициент распределения вещества между несмешивающимися жидкостями.

Уравнение (2.15) описывает закон распределения: отноше- ние равновесных концентраций распределяющегося вещества в двух соприкасающихся, но не смешивающихся растворителях, есть величина постоянная при постоянной температуре.

Закон распределения является основой для расчета процес-

При выборе экстрагента

са разделения смесей методами жидкостной экстракции.

Экстракция – процесс извлечения растворенного вещества (целевого компонента) из раствора с помощью другого растворителя (экстрагента), практически не смешивающегося с первым. Экстракция применяется для получения чистого растворителя (очистка) или целевого компонента (концентрирование или разделение) в лабораторных или технологических целях (рис. 2.3).

сравнивают значения коэффициентов распределения, которые определяют экспериментально или находят в справочниках. Чем больше k, тем эффективнее экстракция при условии, что в выражении (2.15) в числителе концентрация компонента в экстрагенте.

Рис. 2.3. Промышленная

экстракционная установка

Экспериментально установле-

но, что лучшее извлечение компонента достигается, если экстракция осуществляется в несколько приемов небольшими порциями экстрагента, чем один раз таким же общим количеством экстрагента. Таким образом, чем больше кратность экстракции, тем эффективнее извлечение целевого компонента.

2.5. Коллигативные свойства растворов

Коллигативными называются свойства разбавленных рас-

творов нелетучих веществ, не зависящие от природы растворенного вещества и определяющиеся только его концентрацией и природой растворителя. К таким свойствам относятся: пониже-

ние давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, возникновение осмоса и осмотического давления.

Относительное понижение давления пара растворителя

(

)

над раствором нелетучего вещества по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре равно мольной доле растворенного вещества ( x2):

pp=-

Раствор нелетучего вещества кипит при более высокой

температуре, чем чистый растворитель. Повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества по сравнению с температурой кипения чистого растворителя

прямо пропорционально моляльной концентра-

TTT

D=-

кк

ции растворенного вещества (m, моль/кг):

∆Tк = E ∙m,

где Е – эбулиоскопическая постоянная растворителя, опреде- ляемая по формуле

MRT

кип 1

исп

где T

– температура кипения; H

кип

D – мольная энтальпия

исп

испарения; М1 – молярная масса растворителя. Эбулиоскопическая постоянная зависит от природы растворителя и численно равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора.

Если молекулы растворенного вещества подвергаются дис-

социации, то количество частиц в растворе увеличивается. С учетом этого процесса уравнение для определения повышения температуры кипения раствора электролита принимает вид:

∆Tк = i∙E·m,

где i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант- Гоффа, рассчитываемый по формуле

11 -×+=nai

где α – степень диссоциации электролита; ν – число ионов, обра- зующихся при диссоциации одной молекулы.

Физико-химические методы, основанные на измерении повышения температуры кипения растворов, называются эбулио- скопическими. Они применяются для определения концентрации растворенного вещества, его молярной массы, изотонического коэффициента и степени диссоциации электролита. Для определения молярной массы растворенного вещества экспериментально измеряют ∆Тк раствора и рассчитывают молярную массу растворенного вещества по формуле

где g2 – масса навески растворенного вещества.

При охлаждении разбавленных растворов нелетучих веществ до определенной температуры выкристаллизовывается растворитель, то есть появляется твердая фаза, образованная чистым растворителем. Раствор нелетучего вещества замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Понижение температуры замерзания разбавленного раствора нелетучего вещества по сравнению с температурой замерзания чистого раство-

рителя

TTT

D=-

прямо пропорционально моляльной концен-

зз

трации растворенного вещества.

∆Tз = К∙m,

где К – криоскопическая постоянная растворителя, определяе- мая по формуле

MRT

пл 1

пл

где Tпл – температура плавления; H

D – мольная энтальпия

пл

плавления и М1 – молярная масса растворителя. Криоскопическая постоянная зависит от свойств растворителя и численно равна понижению температуры замерзания одномоляльного раствора.

Для разбавленных растворов электролитов с учетом диссоциации растворенного вещества имеем

∆Tз = i·К∙m.

Методы анализа, основанные на измерении понижения

вторая (

II)–

раствором. Ме

м-

брана пропускает молекулы

растворителя, но не пропускает

а. Раствор и растворитель,

разделенные полупроницаемой

вать как две фазы, мембрана

является границей раздела двух

¢>¢

¢=¢

температуры замерзания раствора, называются криоскопическими. Они также применяются для определения молярной массы,

концентрации и степени диссоциации растворенного вещества и является более точным, чем эбуллиоскопические.

Кроме трех описанных явлений в разбавленных растворах нелетучих веществ, в них также может протекать осмос и возникать осмотическое давление. Рассмотрим систему, показанную на рис. 2.4. Сосуд разделен на две части полупроницаемой мембраной, одна часть сосуда (I ) заполнена чистым растворителем,

вн

молекулы растворенного веществ

мембраной, можно рассматри-

фаз. В начальный момент вре-

Рис. 2.4. Осмометр

(I – растворитель, II– раствор)

мени химический потенциал чистого растворителя (фаза I)

больше химического потенциала растворителя в растворе (фаза II):

следовательно, растворитель будет проникать через мембрану в раствор, что приведет к разбавлению раствора и уровень жидкости во второй части сосуда повысится. Этот процесс называется осмосом – самопроизвольным проникновением растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану.

Растворитель будет проникать в раствор через полупроницаемую перегородку до тех пор, пока в системе не установится равновесие, которое характеризуется равенством химических по-

тенциалов растворителя в растворе

и в чистом растворителе

Проникновение растворителя в раствор и разбавление рас-

××=

×××

твора можно предотвратить. Давление, которое необходимо приложить к раствору для предотвращения осмоса и приведения системы в равновесие, называется осмотическим давлением (π). Ос- мотическое давление идеального разбавленного раствора можно рассчитать по уравнению

cTR

где с – молярная концентрация растворенного вещества. Осмотическое давление не зависит от природы мембраны и растворенного вещества, определяется только температурой и концентрацией раствора.

Для растворов электролитов осмотическое давление рассчитывается по формуле:

cTRi

Явление осмоса лежит в основе различных методов очистки и разделения смесей, которые называются мембранными (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Промышленная ультрафильтрационная установка

Если со стороны раствора приложить внешнее давление, превышающее осмотическое, то растворитель будет переходить через полупроницаемую перегородку из раствора в чистый растворитель, а раствор концентрироваться. Данное явление называется обратным осмосом, а метод разделения жидких смесей – обратноосмотическим.

Лабораторная работа № 5.

Определение температуры кипения

индивидуальных жидкостей

Цель работы: овладение методом измерения температуры кипения жидкости при атмосферном давлении, вычисление теплоты испарения, эбулиоскопической постоянной вещества и идентификация соединения по температуре кипения.

Прибор и реактивы: эбулиометр Свентославского, органи- ческие жидкости (приведены в табл. 2.1).

Теоретические сведения

Каждое индивидуальное органическое соединение характеризуется постоянными физическими свойствами в определенных условиях (температура и давление). Легче всего определяются и приводятся в литературе температура кипения, температура плавления, плотность, показатель преломления. Наиболее просто провести идентификацию соединения, а также доказать его чистоту, определив его физические константы и сравнив их с имеющимися литературными данными. В практике чистым называют вещество, содержащее малое количество известных примесей. Интерес к чистым веществам обусловлен потребностями современной науки и техники в материалах с особыми физикохимическими свойствами.

Температура, при которой давление пара жидкости становится равным внешнему, называется температурой кипения (Т

кип

Температура кипения в отличие от температуры плавления сильно зависит от внешнего давления, поэтому необходимо указывать давление, при котором проводилось измерение. Если температура кипения измерена при давлении 101325 Па, она называется нормальной температурой кипения. Величина температуры кипения вещества в значительной степени зависит от размеров его молекул и вклада межмолекулярных взаимодействий. На значение Т

кип

влияет присутствие даже небольшого количества примесей. Поэтому температуру кипения используют для идентификации жидкости и характеристики ее чистоты.

Экспериментальная уст

а-

новка для измерения температу-

5183427

ры кипения жидкости (рис. 2.6) состоит из колбы 1 вместимостью 40 см3с электрообогревом, соединенной трубками 2 и 3 с ци- линдрической емкостью 4 с высококипящей жидкостью, в которую помещен термометр 5 с карманом. На внешней поверхности кармана предусмотрены напаянные витки из стекла для увеличения продолжительности контакта жидкости со стенкой кармана. В цилиндре 4 происходит разделе-

Рис. 2.6. Эбуллиометр

Свентославского:1 – колба;

2, 3 – соединительные трубки;

4 – цилиндрическая емкость;

6 – холодильник;7 – счетчик

капель; 8 – кран

ние пара и жидкости. Пар, поступающий в трубку обратного холодильника 6, конденсируется. Конденсат поступает в счетчик капель 7, предназначенный для контроля интенсивности кипения.

Конденсат и жидкость из емкости 4 возвращаются по переточной трубке 3 в колбу 1. Пробу конденсата для анализа отбирают с по- мощью трехходового крана 8.

Для выполнения работы можно применять другие экспериментальные установки измерения температуры кипения жидкости при атмосферном давлении.

1. В колбу 1 через верхнюю часть обратного холодильника

(конденсатора) 6 налить 25 см3 исследуемой жидкости. В термометрический карман поместить термометр 5 и укрепить его в лапке штатива. Включить обогрев колбы. Обогрев регулировать с помощью реостата таким образом, чтобы число капель в счетчике 7 составляло 30-60 в мин.

Порядок выполнения работы

2. После того, как температура перестанет меняться и оста-

, град/моль

нется постоянной в течение 10 мин, снять показания термометра и отметить атмосферное давление.

Обработка опытных данных

1. Привести температуру кипения Тк к нормальным услови-

ям по уравнению

Tк = (273 + tк) + DТ, К

DТ = 9·10-7 (1,0133·105 – p) (273 + tк ),

где tк – нормальная температура кипения, °С; p – рабочее

давление, Па.

2. Воспользовавшись правилом Трутона

ΔТH

исп

89,12 Дж/(моль×К),

рассчитать теплоту (энтальпию) испарения исследуемой жидкости

Н (Дж/моль) и сравнить с табличным значением (табл. 2.1).

исп

3. Рассчитать эбулиоскопическую постоянную

2о

MTR

1000)(D

исп

где М – молярная масса исследуемой жидкости, г/моль; R – уни- версальная газовая постоянная, R = 8,314463 Дж/(моль×К).

Сравнить полученное значение со справочным, приведен-

ным в табл. 2.1, и идентифицировать органическое соединение.

Таблица 2.1

Вещество

Ацетон СН3СОСН Бензол C6H Диэтиловый эфир (С2Н5)2О 34,6 27436 2,02 Пропиловый спирт С3Н7ОН 97,2 40849 1,73 Трихлорметан (хлороформ) CHCl3 61,2 29370 3,80 Тетрахлорметан CCl Этилацетат СН3СООС2Н Этиловый спирт С2Н5ОН 77,4 38890 1,05

кип

56,1 29643 1,48 80,2 30750 2,57

76,7 29833 5,30 76,2 32263 2,83

H, Дж/моль

исп

Полученные результаты внести в табл. 2.2.

исп

Таблица 2.2

Вещество Тк, К р, Па

Н, Дж/моль

опыт. справ.

, %

Е, град/моль

опыт. справ.

, %

4. На основании полученных результатов рассчитать для

одного моль исследуемого вещества изменения энтропии ∆ энергии Гиббса ∆

G кипения, используя формулы (1.10) и (1.21).

исп

S и

Контольные задания

1. Привести уравнение Клаузиуса - Клапейрона для равновесий

«жидкость – пар» в дифференциальной форме и провести его анализ.

2. Привести уравнение Клаузиуса - Клапейрона для испарения в

интегральных формах и описать их применение.

3. Описать, как с помощью уравнения Клаузиуса - Клапейрона

определить теплоты фазовых переходов.

4. Привести зависимость между энтальпиями возгонки, испаре-

ния и плавления одного и того же вещества.

Лабораторная работа № 6.

Изучение распределения йода между водой

и органическим растворителем

Цель работы: экспериментальное установление закона распределения йода между водой и органическим растворителем.

Реактивы: водный раствор I2 c молярной концентрацией 0,1 моль/дм3, органический растворитель с плотностью больше

плотности воды (тетрахлорметан, хлороформ и др.), раствор тиосульфата натрия (Na2S2O3) с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, раствор крахмала.

Теоретические сведения

С распределением вещества между двумя практически не-

смешивающимися жидкостями связан один из важных технологических и лабораторных способ разделения смесей – жидкостная экстракция.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 248 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]