Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
å
jj
=kj
01=
Zdn . (2.2)
Для бинарного раствора, то есть гомогенной системы, состоящей
из растворителя 1 и растворенного вещества 2, уравнение Гиббса Дюгема имеет вид:
n
_
0
=+ ZdnZdn или
2211
Zd =
2
.
Zd
1
2
n
1
Данное уравнение позволяет рассчитать свойство одного из компонентов раствора при известной зависимости от состава парциального мольного свойства другого компонента.
Наибольшее значение имеет парциальная мольная энергия
Гиббса, то есть химический потенциал
G
=
÷
ç
n
¶
i
ø
è
p,T,n
m
=
.
i
ij
¹
ö
æ
G
¶
÷
ç
Если в уравнении (2.2) перейти к мольной доле, поделив каждое
слагаемое на
n , а под величиной
å
j
j
Z понимать химический
i
потенциал, получим уравнение Гиббса - Дюгема в виде
01=
dx
m
å
=kj
. (2.3)
jj
Уравнение (2.3) является условием термодинамического равновесия в растворе.
Равновесные свойства растворов, как и других сложных
термодинамических систем, часто описываются свойствами их
компонентов.
Химический потенциал компонента идеального раствора.
Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если
бы он один занимал весь объем, это давление называется парци-
альным (рi). Химический потенциал компонента смеси идеальных
газов равен:
o
mm
ii
, (2.4)
pRT ln+=
i
61
о
(
)
где
m
– химический потенциал чистого идеального газа при
i
нормальном давлении 1,01·105 Па, который зависит от температуры и природы данного вещества.
Выражая парциальное давление газа рi через общее давление и мольную долю газа xi, получаем выражение для зависимости химического потенциала i-го компонента от мольной доли:
где )ln(
oo
mmm
o
+
m
i
pRT
– химический потенциал идеального газа при
++=+=
,
xRTpRTpxpRT lnln,ln
iiiii
xi = 1 (то есть в индивидуального газа) при давлении р и темпе-
ратуре Т; зависит от температуры и общего давления.
Для компонентов идеального жидкого раствора примени-
мо уравнение:
o
+=
mm
o
где
m
– стандартный химический потенциал индивидуального
i
компонента в жидком состоянии (
, (2.5)
xRT ln
iii
,1
x
o
mm
== ) зависит от тем-
iii
пературы и давления; xi – мольная доля компонента в растворе.
Химический потенциал компонента реального раствора.
Для компонентов реальных растворов зависимости (2.4) и (2.5)
неприменимы, поскольку не учитывают межмолекулярные взаимодействия веществ. Для описания термодинамических свойств
компонентов реальных растворов вводится дополнительная величина, которая получила название летучесть (fi). Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается
по методу Льюиса, форма уравнения сохраняется, а вместо парциального давления в него вводят величину fi.
где
*
+=
mm
*
– химический потенциал компонента реальной газовой
m
i
, (2.6)
fRT ln
iii
смеси в стандартном состоянии.
Отношение летучести к парциальному давлению реального
газового раствора называется коэффициентом летучести:
62
f
=
g
.
p
Величина коэффициента летучести отражает все межмолекулярные взаимодействия, возникающие в реальных растворах.
Аналогично, для жидких реальных растворов «действую-
щую» концентрацию заменяют соответствующей величиной –
активностью (аi) и уравнение для химического потенциала принимает вид:
где
*
+=
mm
*
m
– химический потенциал компонента реального жидкого
i
aRT ln
, (2.7)
iii
раствора в стандартном состоянии.
Перепишем уравнение для химического потенциала в виде
*
=-
mm
aRT ln
,
iii
следовательно, термодинамическая активность описывает работу
переноса 1 моль i-го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.
Активность и концентрация компонента связаны через коэффициент активности (γi):
сag=
.
ii
В зависимости от способа выражения концентрации раствора
различают рациональный (γx), молярный (γc) и моляльный (γm)
коэффициенты активности. Обычно моляльные коэффициенты
активности приведены в справочной литературе для электролитов в растворах.
Для определения активности нужно выбрать стандартное состояние, то есть состояние, при котором коэффициент активности
равен 1. Существует два основных стандартных состояний: чистого вещества или компонента в бесконечно разбавленном растворе.
2.2. Гетерогенные системы
Гетерогенная система состоит из нескольких фаз простых
веществ или химических соединений, которые можно выделить,
63
и они могут существовать самостоятельно вне данной системы.
Индивидуальные вещества, приращения концентраций которых
независимы и отражают все возможные изменения в составе системы, называются компонентами.
Наличие обратимых химических реакций обусловливает
существование количественных связей между концентрациями
веществ (термодинамических уравнений), число которых равно
числу независимо протекающих обратимых реакций. В этом случае число компонентов равно разности числа веществ, образующих систему, и количества независимо протекающих обратимых
реакций.
Пусть гетерогенная система состоит из К независимых
компонентов и Ф фаз. Если она находится в состоянии термодинамического равновесия при р, Т = const , то общее условие рав-
новесия имеет вид:
dG = 0.
Условие равновесия в Ф-фазной К-компонентной системе
описывается теоремой равновесия Гиббса: условием термодина-
мического равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах
при р, Т = const или V, Т = const:
'
1
'
2
...
1
1
'''
''
...
2
2
'''
''
)(
Ф
mmmm
===
1
)(
Ф
mmmm
===
2
.
...............................
)(''''''
Ф
...
mmmm
===
КККК
(2.8)
Например, для двухфазной трехкомпонентной системы условие
равновесия имеет вид:
''
'
mm
=
1
1
''
'
,
mm
=
2
2
''
'
mm
=
3
3
64
,,
¢¢¢
¢¢¢¢¢
¢
¢
¢=¢
()(
)
¢
¢=¢¢¢=¢
где
одной фазе;
понентов в другой фазе.
для К - компонентной Ф - фазной системы запишется:
где С – число термодинамических степеней свободы; n – число
внешних параметров, влияющих на состояние равновесия.
пература), то есть в уравнении (2.9) n = 2.
няется метод диаграмм состояния. В этом методе под числом термодинамических степеней свободы понимают число координатных осей, необходимых для изображения диаграммы состояния.
Например, для трехкомпонентной системы (К = 3) находящейся в
двух фазах (Ф = 2) максимальное число координатных осей, согласно уравнению (2.9), составляет С = 3 - 2 + 2 = 3 (р, Т, х1).
вии с теоремой равновесия Гиббса (2.8) условие равновесия имеет вид:
mmm
– химические потенциалы 1, 2 и 3-го компонентов в
321
,,
mmm
– химические потенциалы 1, 2 и 3-го ком-
321
Основной закон фазового равновесия ( правило фаз Гиббса)
С = К - Ф + n, (2.9)
Обычно внешних параметров два (внешнее давление и тем-
Для описания многофазных систем в термодинамике приме-
2.3. Однокомпонентная двухфазная система.
Уравнение Клаузиуса - Клапейрона
Для двухфазной однокомпонентной системы в соответст-
.
mm
Состав фаз постоянен, химические потенциалы компонента зависит только от внешних параметров р и Т:
mmmm
Продифференцировав по обеим переменным и подставив значения
термодинамических величин, получим:
65
¢¢
-=
+
¢
-
где SS
зах соответственно; VV
¢¢¢
, – мольная энтропия компонента в первой и второй фа-
¢
+
¢¢¢
, – мольный объем компонента в пер-
.,и, TpTp
¢¢
dpVdTSdpVdTS
,
вой и второй фазах соответственно.
V
VSSdT
(
)
(
)
Преобразуем:
¢
dp
Разности в числителе и знаменателе отражают изменение мольной энтропии и мольного объема при переходе компонента из
фазы «′» в фазу «″», тогда
dp
dT
С учетом выражения для изменения энтропии при фазовом превращении (1.10) получим
dp
=
dT
Уравнение (2.10) называется уравнением состояния одно-
компонентной двухфазной системы Клаузиуса - Клапейрона.
В процессе плавления производная dp/dT показывает, на какую величину нужно изменить давление, чтобы изменить температуру плавления вещества на 1 градус. Для большинства веществ плотность твердой и жидкой фаз соотносятся ρт > ρж, тогда
¢¢
-¢VV и
температура плавления будет увеличиваться. Если ρт < ρж,
например, для воды, то
давления температура плавления будет снижаться.
Для процессов возгонки твердого вещества или испарения
жидкости можно допустить, что VV
можно считать идеальной, то из уравнения состояния идеального
газа Менделеева – Клапейрона
тогда уравнение (2.10) будет иметь вид:
dp
dT
0>
. Следовательно, с повышением давления
0>
¢¢
-
=
¢
-
D
ф.п.
=
¢
( )
-
H
D
ф.п.
¢
( )
VVT
-
¢¢
-¢VV ,
RT
¢
V =
p
.
¢¢
S
.
¢¢
VV
. (2.10)
¢¢
dp
0<
¢
>>
,
0<
dT
и с повышением
¢¢
. Если паровую фазу
66
H
(
)
m
m
¢¢=
¢
ln
dT
D
pd
=
..
пф
. (2.11)
2
RT
Уравнение (2.11) есть уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы Клаузиуса - Клапейрона с участием паровой фазы.
Проинтегрировав уравнение (2.11) в определенных преде-
H
лах в узком интервале температур, приняв, что
D
ф.п.
постоян-
ная величина, получим
TTH
-D
12ф.п.
TRT
21
где
p
2
ln
= , (2.12)
p
1
H
D
– среднее значение мольной теплоты фазового перехода
ф.п.
(испарения или возгонки) в интервале температур от Т1 до Т2.
Уравнение (2.12) позволяет рассчитать:
1) температуру кипения (или возгонки) вещества Т2 под давлени-
ем р2, если известна температура кипения (или возгонки) Т
этого вещества под давлением р1 и величина средней мольной
теплоты испарения (или возгонки);
2) давление насыщенного пара индивидуального вещества р2 при
температуре Т2, если известно давление насыщенного пара р
при температуре Т1 и средняя мольная теплота испарения (или
возгонки);
3) среднюю мольную теплоту испарения или возгонки вещества
H
D
, если известны значения давления насыщенного пара
ф.п.
вещества при двух температурах.
1
1
2.4. Равновесие в гетерогенных системах,
состоящих из двух и более компонентов
Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля. Для двухфазной
двухкомпонентной системы в соответствии с теоремой равновесия Гиббса (2.8) условие равновесия имеет вид:
,
11
¢¢
¢
.
mm
=
22
67
Выразим химический потенциал i-го компонента в жидкой фазе
через его термодинамическую активность, а в паровой фазе –
через его парциальное давление, то есть примем, что паровая
фаза идеальна. Тогда получим:
o*
+=+
mm
.
pRTaRT lnln
iiii
Если за стандартное состояние принят чистый компонент, тогда
o
*
o
где
p – давление насыщенного пара над индивидуальным i-м
i
=-
mm
ii
o
pRT ln)(
,
i
компонентом при температуре раствора.
Объединим последние уравнения, подставив вместо выражения в
скобках его значение, получим:
o
i
pRTaRTpRT lnlnln =+
,
ii
откуда следует
.
pap =
iioi
Выразив активность через мольную долю и коэффициент активности, получим:
o
. (2.13)
pxpg=
iiii
Уравнение (2.13) справедливо для любых жидких растворов
летучих компонентов.
Применительно к идеальным жидким растворам (γi → 1)
уравнение (2.13) запишется
o
pxp =
. (2.14)
iii
Выражение (2.14) описывает закон Рауля и справедливо для
идеальных жидких растворов летучих компонентов. Для раствора, состоящего из двух летучих компонентов, данный закон можно сформулировать следующим образом: парциальное давление
пара компонента над раствором прямо пропорционально его
мольной доле в жидком растворе.
Для описания зависимости давления пара компонента от
состава реального раствора используют уравнение в виде (2.13).
Зависимость давления пара каждого компонента (р1, р2) и
общего давления над раствором (р) от состава двухкомпонентного жидкого раствора (х1, х2) представляется в виде диаграммы,
пример которой приведен на рис. 2.1.
68
Различие составов жи
д-
На производстве фракцио
н-
р,
0
р
0
1
2
Т=
const
р
2
кости и равновесного с нею
пара имеет большое значение, так как позволяет раз-
р
р
1
2
р
1
делять летучую смесь на
практически чистые компоненты. Основными методами разделения жидких лету-
х
Рис. 2.1. Зависимости давления
паров от состава идеального
раствора (пунктирная линия),
реального раствора (сплошная линия)
2
чих смесей является перегонка и ректификация. Эти
методы основаны на испарении летучей смеси и конденсации образовавшегося пара.
Различают простую, фракционную перегонку и ректификацию. При простой перегонке нагревание жидкости сопровождается непрерывным отбором пара и его конденсацией. В результате простой перегонки можно выделить практически в чистом виде только один менее летучий компонент. Более летучий компонент при простой перегонке в чистом виде не выделяется. Фракционная перегонка заключается в многократном повторении процессов испарения и конденсации и позволяет разделить раствор
на чистые компоненты.
ная перегонка осуществляется
непрерывно и называется ректификацией. Пример промышленной ректификационной установки
показан на рис. 2.2. Дистилляция
применяется в промышленности и
лабораторной практике для разделения и рафинирования сложных веществ: для разделения смесей органических веществ, в первую очередь нефти, получение
летучих веществ в парфюмерии;
Рис. 2.2. Промышленная
ректификационная установка
очистка этилового спирта.
69
Основными законами перегонки и ректификации являются
¢
¢=¢
законы Коновалова.
1-й закон Коновалова: пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого к бинарной смеси
увеличивает общее давление пара при данной температуре или
понижает температуру кипения при данном давлении.
симости общего давления пара от состава раствора (температуры кипения раствора от состава раствора) соответствуют
азеотропные нераздельно кипящие смеси, в которых состав
жидкости и состав равновесного с нею пара одинаковы.
Примером смеси, образующей азеотроп, является бражка,
основными компонентами которой являются этиловый спирт и
вода. При концентрации этилового спирта, равной 96 % об. образуется азеотропная смесь, поэтому путем обычной ректификации
получить 100 %-ный этиловый спирт нельзя.
На практике для устранения азеотропа предпринимают различные меры, например, повышают внешнее давление, в результате увеличивается температура кипения смеси и азеотроп исчезает или изменяется его состав.
Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
между двумя несмешивающимися жидкостями. Для двухфазной
трехкомпонентной системы в соответствии с теоремой равновесия Гиббса (2.8) условие равновесия имеет вид:
,
mm
11
¢¢
¢
,
mm
=
22
¢¢
¢
.
mm
=
33
Если две жидкости 1 и 2 практически не смешивающиеся
друг с другом, а третий компонент способен не одинаково растворяться в обоих жидкостях, то происходит распределение
третьего компонента между двумя несмешивающимися жидкостями. При установлении равновесия в соответствии с теоремой
Гиббса химические потенциалы распределяющегося вещества в
соприкасающихся фазах будут равны.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]