Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
Контрольные задания
1. Объяснить понятие «механизм химической реакции».
2. Привести физический смысл константы скорости реакции и ее
размерность.
3. Объяснить от каких параметров и как зависит константа ско-
рости химической реакции.
4. Дать определение молекулярности химической реакции. Пе-
речислить кинетическую классификацию химических реакций
на основе их молекулярности.
5. Сформулировать прямую и обратную задачи химической
кинетики.
Расчетно-практическая работа № 5.
Описание кинетики химических реакций, протекающих
при различных температурах
Зависимость константы скорости химической реакций от
температуры определена экспериментально. Используя данные,
приведенные в табл. 5.8, Х, провести следующий расчет.
1. Определить энергию активации и предэкспоненциальный
множитель реакции по уравнению Аррениуса. Для это описать в любой программе, например, в Excel, экспериментальную зависимость в координатах ln k = f(1/T) и получить урав-
нение линейной функции. По уравнению (5.24) с использованием полученного уравнения найти энергию активации и
предэкспоненциальный множитель.
2. Проанализировав размерность константы скорости реакции,
определить порядок и рассчитать время полурекции при температуре 298 К, используя соответствующее уравнение (5.6),
(5.9), (5.12) или (5.17).
3. Определить температурный коэффициент скорости реакции γ.
4. Рассчитать константу скорости реакции при температуре Т, К
(табл. 5.9, У), используя уравнение (5.26) и найти через какое
время при данной температуре реакция завершится на 90 %,
используя кинетическое уравнение соответствующего порядка (5.5), (5.8), (5.11) или (5.16).
211
Таблица 5.8
Т
k
,
Т
k
,
k
,
Т
k
,
-
6
-
4
Т
k
,
-
4
-
3
-
2
Т
k
,
-
5
-
4
-
4
-
3
Т
k
,
-
3
-
3
-
3
-
3
Т
k
,
-
4
-
4
-
3
-
3
Т
k
,
-
2
-
2
-
2
-
2
Т
k
,
-
4
Х Экспериментальные данные
1 2 3 4 5 6
Реакция H2+ Br2→ 2HBr (в газовой фазе)
1
, К 574 550 524 497
дм3/мин·моль 0,0856 0,0159 0,0026 0,00036
Реакция 2NO2→ N2+ 2O2(в газовой фазе)
2
, К 673 865 986 1165
дм3/мин·моль 1,35 3,58 6,72 977,0
Реакция H2+ I2→ 2HI
3
Т, К 599 672 683 716
дм3/мин·моль 0,00146 0,0568 0,0659 0,375
Реакция 2HI → H2+ I
4
, К 457 628 700 780
дм3/мин·моль 0,942·10
0,809·10
Реакция SO2Cl2→ SO2 + Cl
5
, К 552 578 593 620
дм3/мин·моль 0,609·10
0,376·10
2
0,0031 0,1059
2
0,132·10
0,0273
Реакция Гидролиз хлорорганического соединения в этаноле
6
7
8
9
10
, К 273 298 308 318
дм3/мин·моль 1,06.10
Реакция N2О5→ N2 О4 + 1/2O
3,19.10
9,86.10
2
, К 298 288 276 260
дм3/мин·моль 2,03·10
Реакция CO + H2O → CO2+ H
0,475·10
0,038·10
2
, К 288 313 413 515
дм3/мин·моль 3,1·10
Реакция СOCl2 → СO + Cl
81,5·10
12,5·10
2
, К 530 655 745 850
дм3/мин·моль 0,022·10
Реакция РН3→ Р
0,53·10
+ 3/2 Н
(газ)
67,6·10
2
, К 953 918 873 765
2,92.10
0,0057·10
105,8·10
135·10
дм3/мин·моль 0,0183 0,0038 0,0005 1,4·10
212
Окончание табл. 5.8
Т
k
.105
-
1
Т
k
,
Т
k
.10-
5
-
1
Т
k
.102
Т
k
.109
Т
k
.102
Т
k
-
1
-
5
-
4
-
4
-
3
Т
k
.10-
5
-
1
Т
k
.10-
5
-
1
Т
k
,
1 2 3 4 5 6
Реакция Разложение ацетондикарбоновой кислоты
11
, К 273 293 313 333
, мин
2,46 47,5 576 5480
в водном растворе
Реакция Термическое разложение NO2 в газовой фазе
12
, К 623 648 673 708
дм3/мин·моль 1,57 3,59 7,73 15,8
Реакция Термическое разложение этана
13
, К 823 833 843 853
, мин
2,5 4,7 8,2 12,3
Реакция Взаимодействие йодистого метила
с пиридином в тетрахлорэтане
14
, К 293 303 313 323
,
0,713 1,500 3,500 5,890
дм3/мин·моль
Реакция Окисление оксида углерода (II) кислородом воздуха
15
, К 564 413 300 228
,
дм6/мин·моль
2
10,1 7,1 4,0 2,8
Реакция Взаимодействие йодистого метила с пиридином
16
, К 293 303 313 323
в тетрахлорэтане
, дм3/мин·моль 0,713 1,500 3,500 5,890
Реакция Гидролиз хлорорганического соединения
3,19.10
в этаноле
9,86.10
2,92.10
17
, К 273 298 308 318
мин
,
1,06.10
Реакция Термическое разложение этана
18
, К 863 873 883 893
, мин
23,1 35,3 57,6 92,4
Реакция Термическое разложение этана
19
, К 823 843 873 903
, мин
2,5 8,2 35,3 141,5
Реакция H2+ Br2→ 2HBr (в газовой фазе)
20
, К 574 550 524 497
дм3/мин·моль 0,0856 0,0159 0,0026 0,00036
213
Таблица 5.9
Т,
¥
У 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
К 988 483 1400 648 923 500 800 338 450 698
Задачи по теме «Химическая кинетика и катализ»
Примеры решения задач
Пример 1. Определить порядок и константу скорости реакции
2NCl3 → N2 + 3Cl2.
Определенные экспериментально концентрации Cl2 в поглотительном растворе приведены в табл. 5.10.
Таблица 5.10
Времяτ, мин 4 6 22
Концентрация Cl2,
моль/дм
3
3,0 3,9 7,8 8,55
Решение.
Предположим, что данная реакция первого порядка и ис-
пользуем уравнение (5.8).
Начальная концентрация исходного вещества (NCl3) про-
порциональна полному количеству поглощенного продукта (C l2),
то есть c0 = 8,85 моль/дм3. Текущая концентрация c пропорцио-
нальна разности c0 и концентрации Cl2 в поглотительном раство-
ре в момент времени t.
Рассчитываем константы скорости для каждого времени:
1
=k
1
8,55
ln
4
=
3,08,55
-
1
-
,
мин0,108
1
=k
2
6
=k
3
22
8,55
ln
1
ln
-
8,55
-
=
3,98,55
=
7,88,55
1
-
мин0,102
,
1
-
мин0,111
.
214
Данная реакция 1-го порядка, так как константы скорости имеют
(
)
3
(
)
статистическое отклонения от среднего значения.
Рассчитаем константу скорости реакции, как среднеариф-
метическое значение:
=k
++
=
1
-
.
мин0,107
0,1110,1020,108
Пример 2. Вычислить энергию активации (Еа) и константу
скорости реакции (k) реакции
РН3® Р2 + 3/2Н
2
при Т3 = 940 К (k3), если известно, что при температуре Т1 = 953 К
константа скорости k1 = 0,0183 мин-1, а при Т2= 918 К соответственно k2 = 0,0038 мин-1. Найти температурный коэффициент скорости реакции.
Решение.
1. Энергию активации рассчитываем, используя уравнение
Аррениуса (5.26)
=E
а
×××
( )
918953
-
0038,0/0183,0ln91895331,8
=
Дж/моль.326507
2. По уравнению Аррениуса рассчитываем значение кон-
станты скорости k
k -
3
ln
=
k
2
3
)(
TTE
23а
,
TRT
23
918)(940326507
ln
k
3
0,0038
= k
-×
9189408,31
××
0,0103.,
=
3
3. Температурный коэффициент рассчитываем по правилу
Вант Гоффа:
ТТ=-
21
k
1
,
k
2
10
10
γ
918953==-
0,0183
1,57.,
γγ
0,0038
215
Пример 3. Реакция первого порядка при Т1 = 388 К заверша-
-
(
)
(
)
ется на
при которой реакция завершится на
a
= 55 % за время
1
t
= 20 мин. Вычислить температуру Т2,
1
a
= 95 % за время
2
t
= 60 мин,
2
если энергия активации равна Еа = 75 кДж/моль.
Решение.
Для реакции первого порядка константа скорости
выражается через степень превращения следующим образом:
ln
1
( )
att
-==1
,
1cc
ln
k
1
o
гдеa – степень превращения:
сс
о
=
с
о
с
=Þ
с
о
.-1,
aa
Запишем это уравнение при двух температурах с учетом
уравнения Аррениуса (5.24):
æ
ç
A
ç
è
æ
ç
A .
ç
è
ö
E
a
-
RT
E
a
-
RT
1
÷
=
÷
ø
ö
÷
=
÷
ø
( )
-exp
t
11
1
-exp
t
22
a
1
( )
-1ln
a
2
,-1ln
Разделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:
æ
æ
E
a
ç
ç
è
ö
11
÷
=
-
ln
÷
TTR
12
ø
ç
ç
è
1ln
( )
1ln
ö
-
at
12
÷
.
÷
-
at
21
ø
Подставляя исходные данные и решая уравнение относительно Т
получаем:
75000
31,8
æ
ç
ç
T
2
è
ö
11
-
388
æ
ln
×
ç
ç
×
è
÷
=
÷
ø
55-1ln60
( )
95-1ln20
216
ö
,
÷
÷
ø
Т
= 392 К.
2
2
Задачи
3
3
w
1. Известно, что в некоторый момент времени скорость
сгорания циклогексана в избытке кислорода 0,350 моль/(дм3·с).
Чему равна скорость образования СО2 и скорость расходования
кислорода в этот момент времени?
Ответ: 2,10 моль/(дм3·с); 3,15 моль/(дм3·с).
2. Период полураспада радиоактивного изотопа14С состав-
ляет 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание14С в котором составляет 72 % от нормального.
Определить возраст дерева?
Ответ: 2720 лет.
3. Период полураспада радиоактивного изотопа
131
I, кото-
рый применяют для лечения некоторых опухолей, равен 8,1 сут.
Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного
йода в организме больного уменьшилось в 100 раз?
Ответ: 53,8 суток.
4. Константа скорости реакции первого порядка
SO2Cl2 → SO2+ Cl
2
равна 2,2·10-5 с-1 при 320 °С. Определить процент разложения
SO2Cl2 за 2 ч при этой температуре?
Ответ: 14,7 %.
5. В реакции вида
А + В → АВ
начальная скорость (w0) измерялась при различных начальных
концентрациях веществ А (
c ) и В (
A
о
c ). Полученные данные
B
о
приведены в табл. 5.11. Определить порядки реакции по веществам и записать уравнение основного постулата химической кинетики (закона действующих масс).
Таблица 5.11
, моль/дм
c
A
о
1,0 1,0 0,025
0,1 1,0 0,0025
1,0 0,1 0,00025
2
Ответ:
ckcw =
BA
, моль/дм
c
B
о
.
моль/(дм3·с)
0
217
6. Реакция
t
с
CH3CH2NO2+ OH– → H2O + CH3CHNO
–
2
имеет второй порядок и константу скорости 39, 1 дм3/(моль·мин)
при 273 К. Определить промежуток времени, необходимый для
реакции 90 % нитроэтана, если исходная молярная концентрация
нироэтана в растворе составляла 0,004 моль/дм3, а гидроксида
натрия 0,005 моль/дм3.
Ответ: 26,3 мин.
7. В реакции при изменении начальной концентрации от
0,502 до 1,007 моль/дм3 период полураспада уменьшился от 51 до
26 с. Определить порядок и константу скорости реакции.
Ответ: второй; 0,039 дм3/(моль·с).
8. Реакция щелочного омыления метилацетата при 298 К
описывается уравнением:
СН3СООСН3 + NaОН ® СН3СООNa+ Н2О.
Экспериментально получены кинетические данные, приведенные
в табл. 5.12. Определить порядок и константу скорости реакции
при начальных концентрациях эфира и щелочи 0,01 моль/дм3.
Таблица 5.12
3 5 7 10 15 25
7,40 6,34 5,50 4,64 3,36 2,54
NaOH,
, мин
ммоль/дм
3
.
Ответ: второй, 12,05 моль/(дм3·с).
9. Спектрофотометрическим методом изучали кинетику ки-
слотного гидролиза симм-ди(2-карбоксифенокси)-диметилового
эфира, контролируя оптическую плотность выделяющегося метилсалицилата (табл. 5.13). Определить порядок и константу скорости реакции гидролиза.
Таблица 5.13
Время, сут 0 0,8 2,9 4,6 6,7 8,6 11,7
Оптическая плотность 0,129 0,141 0,162 0,181 0,200 0,213 0,229
Ответ: первый, 7,5·10-3сут-1.
10. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции
2ClO →Cl2 + O2.
218
По полученным кинетическим данным, приведенным в табл. 5.14,
τ
-
3
3
определить порядок и константу скорости данной реакции.
Таблица 5.14
·10
ClO
, с 0,12 0,62 0,96 1,60 3,20 4,00 5,75
6
моль/дм
10-×c ,
3
8,49 8,09 7,10 5,79 5,20 4,77 3,95
Ответ: второй, 2,33·10 7дм3/(моль·с).
11. Изучение разложение щавелевой кислоты в водном рас-
творе с ее начальной концентрацией 0,025 моль/дм3, содержащем
серную кислоту с массовой долей 99,5 % дало результаты, приведенные в табл. 5.15. Определить порядок, константу скорости
реакции и время, необходимое для разложения щавелевой кислоты на 60 %.
Таблица 5.15
Время, мин 120 240 420 600
моль/дм
c ,
щк
2,11 1,78 1,36 1,05
Ответ: 2; 2,86·10-3 дм3/мин, 652 мин.
12. Константа скорости омыления этилового эфира уксусной кислоты гидроксидом натрия при 283 К равна 2,370, а при
287 К равна 3,204. Определить при какой температуре константа
скорости будет равна 4, 9.
Ответ: 292 К.
13. Период полупревращения вещества в реакции первого
порядка при 323 К составляет 100 мин, а при 353 К – 15 мин. Рассчитать энергию активации этой реакции.
Ответ: 59,8 кДж/моль.
14. Константа скорости реакции разложения фосгена на ок-
сид углерода и хлор при Т1 = 655 К равна 0,53×10-2 мин-1. Энергия
активации этой реакции 2,10×105 Дж/моль. Рассчитать время разложения половины фосгена при температуре 673 К, если данная
реакция первого порядка.
Ответ: 46,5 мин.
15. Экспериментально получены константы скорости гид-
ролиз этанола при разных температурах (табл. 5.16). Определить
графически энергию активации реакции.
219
Таблица 5.16
Т
k,с
-
1
-
5
-
4
-
4
-
3
Т
k
·
-
2
, К 273 298 308 318
1,06.10
3,19.10
9,86.10
2,92.10
Ответ: 90 кДж/моль.
16. При исследовании кинетики реакции взаимодействия
йодистого метила с пиридином в тетрахлорэтане установлено,
что данная реакция имеет второй порядок, и получены константы
скорости реакции при различных температурах, приведенные в
табл. 5.17. Определить графически энергию активации реакции.
Таблица 5.17
, К 293,1 303,1 313,1 323,2
10
, м3/(моль·мин) 0,713 1,50 3,50 5,89
Ответ: 54690 Дж/моль.
17. Реакция первого порядка протекает на 30 % при темпе-
ратуре 25 °С за 30 мин, а при температуре 40 °С за 5 мин. Найти
энергию активации данной реакции.
Ответ: 92650 Дж/моль.
18. В присутствии ионов CN– бензальдегид превращается в
бензоин по уравнению реакции первого порядка. Константа скорости этого превращения при Т1 = 313 К равна 2,6·10-2 мин-1.
Энергия активации этой реакции равна 53215 Дж/моль. Определить константу скорости этой реакции при Т2 = 333 К.
Ответ: 8,8·10-2 мин-1.
19. Константа скорости реакции разложения ацетондикар-
боновой кислоты
СO(CH2COOH) → CO(CH2)2 + 2CO
2
при 273 К равна 2,46·10-3 мин-1, а при 313 К равна 5,76·10-3 мин-1.
Определить энергию активации данной реакции.
Ответ: 15 кДж/моль.
20. В необратимой реакции первого порядка при 125 °С за
20 мин степень превращения исходного вещества составила 60 %,
а при 145 °С такая же степень превращения достигнута за 5,5 мин.
Найти константы скорости и энергию активации реакции.
Ответ: 0,0458 мин-1; 0,167 мин-1; 89,5 кДж/моль.
220
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]