Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
зависимость константы равновесия от температуры описывается
T
T
T
уравнением
ln
K
a
7,13222
3
-
+×-×--=
TT
.
936,01015,1ln75,1
Определить тепловой эффект данной реакции при 1000 К и константу равновесия реакции при этой температуре.
Ответ: 85,8 кДж; 8·10
-12
.
24. Используя уравнение зависимости константы равнове-
сия реакции
2CO +2H2 = CH4 + CO
2
от температуры,
lg
11088
K
a
263
--
TTT
528,81022,131085,2lg113,3
-××+×-×-=
рассчитать тепловой эффект данной реакции при 298 К.
Ответ: –222840 Дж.
25. Для реакции гидрирования бензола до циклогексана
C6H6(г) + 3H2 = C6H12(г)
под давлением 105 Па в интервале температур 500-550 К было
получено уравнение зависимости константы равновесия реакции
от температуры
ln +×-×-= TT
22057
K
a
.
6995,19005255,0ln9194,9
Получить уравнение зависимости теплового эффекта от температуры для данной реакции и рассчитать
o
HrD .
520
Ответ: –238 кДж.
26. Рассчитать выход аммиака по реакции
0,5N2 + 1,5H2 = NH3,
если на синтез поступает стехиометрическая смесь при температуре 750 K и давлении 405,2∙105 Па. Для этой реакции известна зависимость изобарно-изотермического потенциала от температуры:
--
r
3623о
.
TTTTTG
×-××+××-××+-=D
72,1021040,11064,16lg75,7237950
Ответ: 36,5 %.
131
27. Для химической реакции
С(графит) + 2H2 = СH4,
протекающей при 3000оС, константа равновесия Кр = 153∙10-5 Па-1.
Определить содержание метана в объемных процентах в равновесной смеси при 3000оС и 10,13·105 Па.
Ответ: 97,5 %.
28. Определить направление процесса
Н2 + I2 = 2HI,
если при 4440оС, константа равновесия Кс = 50, а состав исходной
смеси равен:
c = 2 моль/дм
H
2
3
,
c = 5 моль/дм
I
2
3
c
,
= 10 моль/дм3.
HI
Ответ: –9,6 кДж.
29. Константа равновесия для реакции
N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)
при 400oC равна 1,64∙10-4. Рассчитать давление, которое необходимо приложить к смеси, состоящей из 3 частей H2 и 1 части N2,
чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10 % NH3 по
объему при 400oC.
Ответ: 51,2 атм.
30. Система, в которой протекала экзотермическая реакция,
согласно уравнению
CO(г)+ 2H2(г) = CH3OH(г)
находится в равновесии при постоянном давлении и температуре.
Считая все газы идеальными, сделать выводы, как повлияют следующие факторы на выход метанола:
1) повышение температуры;
2) повышение давления;
3) добавление инертного газа при постоянном объеме;
4) добавление инертного газа при постоянном давлении;
5) добавление H2 при постоянном давлении.
132
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Электрохимия – раздел физической химии, изучающий
взаимосвязь химических процессов и электрических явлений, а
именно физико-химические свойства конденсированных ионных
систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с
участием заряженных частиц. Электрохимия охватывает все
формы взаимодействия между подвижными заряженными частицами в конденсированных фазах как в состоянии равновесия, так
и при протекании реакций на границе раздела и в объеме фаз. В
настоящей главе будут рассмотрены лишь свойства растворов
электролитов, явления переноса заряженных частиц в растворах и
процессы, протекающие в гальванических элементах.
4.1. Свойства растворов электролитов
Электролиты – это химические вещества, которые в рас-
творе диссоциируют на ионы и сообщают растворам способность
проводить электрический ток.
Если молекулы электролита полностью диссоциируют и
каждая распадается наn ионов, то количество ионов будет равно
n
·n, где n – количество моль электролита в растворе. Если же
распадается часть молекул электролита и степень диссоциации
a
находится в интервале 0 <a< 1, то число частиц в растворе будет
больше, чем n в i раз, где i – изотонический коэффициент (коэф-
фициент Вант Гоффа):
i = 1+a (n – 1). (4.1)
Различают сильные и слабые электролиты. Сильные элек-
тролиты в растворе диссоциируют на ионы полностью (a@ 1),
например, растворы неорганических соединений (NaOH, HCl,
NaCl и др.). Слабые электролиты диссоциируют в растворе на
ионы частично (0 <a< 1). К ним относятся органические кислоты, основания и некоторые неорганические соединения.
133
Процесс диссоциации имеет динамический характер и под-
1
α
α
1
чиняется закону действующих масс. Например, для бинарного
электролита КatАn реакция диссоциации
КatАn Kat+ + An
–
характеризуется константой равновесия (диссоциации)
aa
AnKat
K-+=
д
a
KatAn
где
a
KAn
, aa – активности катиона и аниона соответственно;
-+
AnKat
– активность недиссоциированных молекул.
, (4.2)
В момент равновесия количества ионов и молекул выражаются
через степень диссоциации. Тогда
××==
γaa c
а
KatAn
+
-
AnKat
= c·(1 –a)∙g,
где c – концентрация электролита;
a
g
,
±
– средний ионный коэффи-
±
циент активности электролита;g – коэффициент активности недиссоциированных молекул,g = 1.
Константа равновесия диссоциации Кд этой реакции после
подстановки в выражение (4.2) значений равновесных концен-
траций ионов и молекул запишется в виде
2
cα
2
= γК
д
Для разбавленных растворов слабого электролита
. (4.3)
±
-
g
±
= 1 и урав-
нение (4.3) примет вид
2
cα
К
=
д
. (4.4)
-
Уравнения (4.3) и (4.4) называют законом разведения Оствальда
для бинарных слабых электролитов. Очевидно, что чем больше
К
, тем выше степень диссоциации при данной концентрации.
д
В растворах электролитов наблюдаются отклонения от идеальности, большие, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это наличием электростатического взаи-
134
модействия между ионами: притяжением ионов с зарядами раз-
=
ных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В
растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с сильными
электролитами, что связано с частичной диссоциацией слабых
электролитов. В растворах сильных электролитов электростатическое взаимодействие велико и их рассматривают как неидеальные растворы. Для описания свойств сильных электролитов используют метод активностей.
Связь активности с концентрацией вещества в растворе
описывается выражением
а =g·m, (4.5)
гдеg – коэффициент активности (моляльный); m – моляльная
концентрация электролита.
Для сильного электролита
AnKat
, который полностью
nn
-+
диссоциирует на ионы
+
νν
-+
+
_
zz
AnKatAnKat
νν
,
-+
термодинамическая активность выражается через активности отдельных ионов
νν
--+
aaa
, (4.6)
+
где а,, а+, а–– термодинамические активности электролита, катиона и аниона соответственно; ν+, ν– – количество катионов и
анионов в электролите соответственно.
Методов определения активностей отдельных ионов нет, поэтому
вводится понятие средней активности ионов (средней ионной) а±,
как средне геометрической величины из активностей катионов и
анионов электролита
ν/1νν
-+
= aaa
)(
, (4.7)
-+±
где ν = ν+ + ν–.
Активность катионов и анионов в соответствии с уравнением
(4.5) выражают соотношениями
а
= γ+m+, (4.8)
+
a–= γ–m–, (4.9)
135
где γ+, γ– – коэффициенты активности катионов и анионов соответственно; m+, m– – моляльные концентрации катионов и анионов соответственно.
Если выражения (4.8) и (4.9) подставить в уравнение ( 4.7), то выражение для средней ионной активности электролита примет вид
а
= γ±m±, (4.10)
±
где γ± – средний ионный коэффициент активности; m± – средняя
моляльная концентрация ионов электролита.
Тогда выражения для среднего ионного коэффициента активности электролита γ± и средней моляльной концентрации ионов m
имеют вид:
/ννν
1
-+
=
= .
)γ(γγ
,
-+±
ννν
/1
-+
mmm
)(
-+±
Моляльную концентрацию отдельных ионов выражают через моляльную концентрацию электролита
m+ = ν+m; m– = ν–m,
тогда
m± = mν±, (4.11)
νν
/ν
1
где
= .
-+
)ν(νν
-+±
С учетом выражения (4.11) выражение (4.10) запишется
±
mγνa
=
. (4.12)
±±±
Подставив выражения (4.7) и (4.11) в (4.6), получим выражение
для расчета термодинамической активности электролита:
==
. (4.13)
±±±
νν
m)γ(νaa
Для определения активности компонентов нужно знать
стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель:
a = 1,g = 1, m = 1.
За стандартное состояние для сильного электролита в растворе
выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией
136
ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно
2
2
разбавленного раствора:
m± = 1; a± = m± = 1; lim|
g
| 1.
±
Коэффициент активности ионов зависит от зарядов и концентраций всех ионов в данном растворе. Для количественной
характеристики влияния этих факторов используют ионную силу
раствора (I). Ионной силой называют полусумму произведений
концентрации каждого иона на квадрат его заряда z:
1
=
å
2
. (4.14)
zmI
ii
Например, для электролита типа
1
AnKat
с концентрацией m:
νν
-
+
22
.
+= mzmzI
)(
nn
--++
Для одно-однозарядного (бинарного) электролита ионная сила
равна концентрации (I = m), для одно-двухзарядного или двух-
однозарядного электролита I = 3m.
Согласно эмпирическому правилу ионной силы, в разбавленных растворах
g
зависит только от ионной силы раствора и не
±
зависит от природы других ионов, находящихся в растворе.
Электростатическая теория разбавленных растворов
сильных электролитов, развитая Дебаем и Хюккелем (1923), по-
зволила теоретически обосновать правило ионной силы и вычислить средний коэффициент активности электролита
g
и отдель-
±
ных ионов g+, g-.
В основу теории положены следующие допущения.
1. Ионы рассматривались в виде материальных точек; такое упрощение возможно только в разбавленных растворах, когда
можно пренебречь собственным объемом ионов.
2. Учитывалось только кулоновское ионное взаимодействие и игнорировались все другие виды взаимодействий.
3. Не учитывалось различие в диэлектрической проницаемости раствора и чистого растворителя.
4. Электростатическое взаимодействие рассматривалось
как взаимодействие между ионом и его ионной атмосферой,
137
плотность заряда которой непрерывно уменьшалась по мере удаления от центрального иона.
В теории Дебая и Хюккеля получено математическое вы-
ражение для бинарного z+, z- зарядного электролита:
lg
g
= -|z+z-|A I , (4.15)
±
2/36
где А =
×× Т
-
;e– диэлектрическая проницаемость
)ε(101,825
растворителя. В разбавленном водном растворе при Т = 298 К и
e
= 78,3, тогда А = 0,509.
В первом приближении (уравнение 4.15) теория Дебая и
Хюккеля удовлетворительно описывает свойства растворов бинарных электролитов в области концентраций до 0,01 моль/дм3.
Введение поправки, учитывающей конечный размер центрального иона, позволяет применять теорию в более широком
диапазоне концентраций. Уравнение второго приближения
теории Дебая и Хюккеля позволяет описывать растворы бинарных электролитов в области концентраций до 0,05 моль/дм
и имеет вид:
lg
-=
g
±
+
1
, (4.16)
IaB
IAzz
-+
где а – средний эффективный диаметр ионов (находится экспе-
риментально); B – теоретический коэффициент, для водных рас-
творов при Т = 298 К В = 0,33×108.
3
4.2. Электрическая проводимость в растворах электролитов
Наличие в растворе электролита заряженных частиц – ионов
и потоки их миграции обуславливают электрическую проводимость. Она зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры раствора и некоторых других факторов.
Различают удельную и молярную электрическую проводимости.
Удельная электрическая проводимость раствора электролита æ – это электрическая проводимость объема раствора,
заключенного между двумя параллельными электродами,
имеющими площадь по одному квадратному метру и располо-
138
женными на расстоянии одного метра друг от друга. Удельная
1
м
Ом
=×=
×
электрическая проводимость является величиной, обратной
удельному сопротивлению ρ:
,
=æ
[]
æ
ρ
1
=
×
Молярная электрическая проводимость
111
---
. (4.17)
мСммОм
×=×=
l
равна электриче-
ской проводимости объема раствора с молярной концентрацией
электролита равной 1 моль/м3 и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.
Изменение молярной электрической проводимости от
концентрации раствора для слабых электролитов связано в основном со степенью диссоциации, а для сильных электролитов –
с межионным взаимодействием.
Удельная и молярная электрические проводимости связаны
между собой соотношением
l
= æ/c = æ∙V, (4.18)
где с – молярная концентрация эквивалента электролита,
моль/дм3; V – разведение или объем раствора с молярной концентрацией эквивалента электролита 1 моль/м3.
Молярную электрическую проводимость выражают через
абсолютную скорость движения ионов, то есть скорость при единичном градиенте потенциала в 1 В×м-1:
)(-++××= uuFαλ
, (4.19)
где u+, u–– абсолютные скорости движения катионов и анионов;
F – число Фарадея;a – степень диссоциации электролита.
Если обозначить
λuFλuF и , где
--++
l
,
l
– подвижности
+
–
катиона и аниона соответственно, то уравнение (4.19) примет вид:
– для сильных электролитов (a = 1)
+= λλλ
, (4.20)
-+
– для слабых электролитов
)λ(λαλ
+×=
, (4.21)
-+
139
– для предельно разбавленных растворов электролитов (a = 1)
¥
¥
где
¥
¥
¥
λ,λ
– подвижности ионов при предельном разведении.
-
+
+= λλλ
, (4.22)
-
+
Уравнение (4.22) справедливо как для сильных, так и для
слабых электролитов и является математическим выражением
закона независимости движения ионов Кольрауша: для электролита, диссоциирующего в растворе на один вид катионов и один
вид анионов, молярная электрическая проводимость при пре-
дельном разведении
¥
и анионов
λ
-
Значения
при предельном разведении.
¥
+
¥
λ равна сумме подвижностей катионов
¥
λ,λ
ионов зависят от природы ионов, от при-
-
λ
+
роды растворителя и от температуры, но не зависят от того, растворение какого электролита вызвало появление в растворе ионов
данного вида. Ионы водорода и гидроксила обладают значительно более высокой по сравнению с другими ионами подвижностью
в водных растворах. Это явление объясняется особым так называемым «эстафетным» механизмом перемещения ионов водорода
¥
¥
и гидроксила в воде. Значения
λ,λ
при стандартных условиях
-
+
приведены в справочниках.
Молярная электрическая проводимость растворов электролитов зависит от степени диссоциации и электрического взаимодействия между ионами. С увеличением концентрации электролита в растворе уменьшается степень диссоциации и увеличивается электростатическое взаимодействие между ионами. Это при-
водит к уменьшениюl. Разделив уравнение (4.21) на уравнение
(4.22), получают:
¥
или
+
λ
=
λ
¥
ll
¥
+
ll
+
l =a
-+
=
¥
-
∙fl·
+
uu
αα
l
-+
,
¥
¥
+
uu
-
+
,, (4.23)
¥
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]