Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
После интегрирования уравнения (5.22) с учетом (5.23) по-
d
(
)
d
d
-
k
1
лучают выражение для совместного определения констант скоростей прямой и обратной реакций:
x
( )
kk
-+
=+
t
ln
¥
.
xx
+
¥
Для раздельного определения констант скорости прямой и
обратной реакций используют соотношение для концентрационной константы равновесия химической реакции:
+
=
K
c
-
k
xb
xa
+
¥
=
.
k
-
¥
Следует отметить, что в начальный промежуток времени
практически любую обратимую реакцию можно рассматривать
как одностороннюю, поскольку концентрация продуктов реакции
мала и скорость обратной реакции намного меньше скорости
прямой реакции.
Последовательные реакции состоят из ряда стадий. Промежуточные вещества, которые образуются в одной из стадий,
расходуются в последующей:
k
A B D.
2
Скорость первой стадии описывается уравнениями:
dc
d
A
ck
=-
t
A1
или
dx
( )
xak
-=
1
t
.
Скорость второй стадии описывается уравнением:
dc
A
=
yxd
tt
( ) ( )
yxkxakckck
---=-=
21B2A1
,
где k1 и k2 – константы скоростей первой и второй стадий реакции; а – начальная концентрация исходного вещества А; сAи cB –
текущие концентрации веществ А и В; x и y – концентрации ве-
щества А и B, подвергшиеся превращению к моменту времени τ.
Определить концентрацию промежуточного вещества B
достаточно сложно, поскольку суммарная скорость его образования равна алгебраической сумме скоростей образования вещества
191
В на первой стадии и расходования его во второй стадии. Изме-
-
Рис. 5.2.
Кинетические кривые
На кинетической кр
и-
нения концентраций участников последовательной реакции приведены на рис. 5.2.
вой 3 (рис. 5.2) имеется мак-
симум, соответствующий
так называемому времени
индукции. В этот период
происходит накопление
промежуточного продукта,
скорость второй стадии не
высокая, и конечный продукт в реакционной смеси
практически отсутствует.
зависимости от времени концен-
трации 1 - исходного вещества;
2 – промежуточного вещества;
3 – продукта реакции
Если константы скоро-
стей первой и второй стадий
реакции сильно различаются,
то описывать скорость всего
процесса можно по скорости наиболее медленной стадии. Если в
выражение для скорости сложного химического процесса входит
константа скорости только одной стадии, то эта стадия называется лимитирующей.
5.4. Влияние температуры на константу скорости реакции
Скорость большинства гомогенных химических реакции
увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на каждые
10 градусов (правило Вант Гоффа).
Зависимость константы скорости одностадийной необратимой реакции (k) от температуры описывается уравнением
Аррениуса
где В – постоянная; Еа – энергия активации реакции.
В логарифмической форме уравнение Аррениуса имеет вид
RTE
/
а
Bek
= ,
E
Bkаlnln -=
. (5.24)
RT
192
Энергией активации называют избыток энергии по сравне-
RT
Связь между энерги
я-
Рис. 5.3. Соотношения ме
жду
нию со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы 1 моль вещества, чтобы они могли вступить в реакцию. Из уравнения (5.24) следует, что между
логарифмом константы скорости реакции и обратной температурой существует линейная зависимость.
В дифференциальной форме уравнение Аррениуса имеет вид
ln
dT
E
kd
а
=
. (5.25)
2
RT
Соотношение (5.25) позволяет установить связь между
энергиями активации прямой и обратной реакций и изменением
энтальпии (или внутренней энергии) реакции. Константу равновесия K выражают через отношение констант скоростей прямой
k+и обратной k-реакций, подставляют в уравнении изобары ре-
акции (3.15) и получают:
lnln
dT
kd
H
D
-+
=-
.
2
kd
dT
С учетом (5.25) получают, что тепловой эффект процесса равен
разности между энергиями активации прямой реакции (E1) и обратной реакции (E2):
E1 – E2 = DH.
ми активации и энтальпией
проиллюстрирована координатой реакции на рис. 5.3.
Энергия активации
реакции может быть определена с использованием
уравнения (5.24) по линейной зависимости в координатах lnk=f(1/T), если из-
энергиями активации прямой Е
и обратной Е2 реакций
и изменением энтальпии
в экзотермической реакции
вестны константы скорости
1
реакции при различных
температурах.
193
Для оценки энергии активации, а также определения константы
скорости при заданной температуре может быть использована
интегральная форма уравнения (5.25), то есть выражение:
E-=
а
ln
)/k(kTRT
1221
TT
, (5.26)
12
где k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах Т1 и
Т
соответственно.
2
5.5. Катализ
Катализом называется изменение скорости реакции под
действием веществ, которые в конце процесса остаются химически неизменными. Такие вещества называются катализаторами.
Различают два основных типа каталитических процессов:
гомогенный катализ (катализатор и реакционная смесь находятся
в одной фазе) и гетерогенный катализ (катализатор находится в
виде самостоятельной фазы, и реакция протекает на поверхности
этой фазы). Кроме того, выделяют ферментативный катализ, занимающий промежуточное (микрогетерогенное) положение между гомогенным и гетерогенным катализом.
Общим для каталитических процессов является то, что катализаторы не изменяют положения равновесия, а лишь ускоряют
его достижение. Скорость реакции увеличивается в результате
снижения энергии активации. При этом в одинаковом направлении изменяется скорость как прямой, так и обратной реакции.
Механизм действия катализатора обычно заключается в
образовании промежуточных соединений с одним из участвующих в реакции веществ. Далее это промежуточное соединение
реагирует с образованием конечных продуктов и свободного катализатора. Если энергия активации каждой из стадий меньше
энергии активации реакции, идущей без катализатора, то процесс
ускоряется.
Гомогенный катализ. Простейшая схема гомогенного ката-
лиза включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (К) с одним из реагирующих веществ (А) и пре-
194
вращение этого комплекса (AK) в продукты реакции (С и D) с
k1k–1k
высвобождением катализатора:
А + К АК
АК + В С + D + К.
2
Скорость каталитической реакции описывается в общем виде через концентрации исходных веществ сА и сВ и катализатора с
уравнением:
dc
w
==
dτ
cckk
BA21
c
,
K
ckk
+
B21
которое принимает различные виды в случае устойчивого или
неустойчивого каталитического комплекса АК.
Реакции, катализируемые Н+ или ОН–, относят к специфичному кислотному или основному катализу. Константа скорости
кислотно-основного катализа (k) находится в связи с константой
диссоциации катализатора (Кд):
b
aKkд=
(а и b – коэффициенты, причем 0 < b < 1).
Гетерогенный катализ. В каталитических реакциях, проте-
кающих на поверхности катализатора, можно выделить пять основных стадий: 1) диффузия вещества к поверхности катализатора; 2) адсорбция вещества; 3) реакция на поверхности, в адсорбционном слое; 4) десорбция продуктов с поверхности; 5) диффузия продуктов реакции с поверхности в объем. Общая скорость
каталитической реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий. Если не рассматривать диффузию и считать,
что равновесие адсорбция-десорбция устанавливается быстро, то
скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные
адсорбционные центры.
Простейший механизм гетерогенного катализа описывается
схемой:
S(газ) S(адс) Р(адс).
К
195
Большое значение для активности катализатора имеют свойства
2
поверхности, в частности ее площадь, химический состав поверхностного слоя, его структура. Важным свойством катализаторов является избирательность их действия. Это означает, что
при одних и тех же исходных веществах данный катализатор увеличивает скорость только одной из возможных реакций и не
влияет на скорость других реакций.
Ферментативный катализ. Каталитические реакции, про-
текающие под действием веществ белковой природы – ферментов, имеют исключительное значение в биологических реакциях.
Для описания кинетики ферментативных реакций типа:
k
1
k
E + S ES E + P,
k
3
в которой исходное вещество субстрат S образует с ферментом E
каталитический комплекс ES, распадающийся с образованием
продукта P и выделением свободного фермента, используют
уравнение Михаэлиса-Ментен:
dc
w
p
==
d
t
cw
smax
.
Kc
+
Ms
Данное уравнение получено методом стационарных концентраций, при условии, что реакция имеет первый порядок по ферменту. Физический смысл величины w
заключается в том, что при
max
больших концентрациях исходного вещества весь катализатор
входит в состав промежуточного соединения и концентрация
достигает предельного значения с
, следовательно и скорость
Е,о
достигает максимального значения:
w
max
= k
3сЕ,о
.
Величина КМ = (k2+ k3)/k1 называется константой Михаэлиса и
может быть определена как концентрация исходного вещества,
при которой скорость составляет половину максимальной.
196
Лабораторная работа № 14.
+
+
Кинетика реакции йодирования ацетона
Цель работы: экспериментальное определение константы
скорости реакции йодирования ацетона.
Реактивы: раствор йода I2 в 4 %-ном KI, раствор соляной
кислоты HCl с концентрацией 1 моль/дм3, ацетон, раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 с концентрацией 0,01 моль/дм3, раствор
гидрокарбоната натрия NaHCO3 с концентрацией 0,1 моль/дм3.
Теоретические сведения
Формальное описание кинетики химических реакций сводится к решению уравнения (5.3), выражающего основной закон
химической кинетики. Решение уравнения (5.3) позволяет рассчитать состав реакционной смеси в любой момент времени и
определить порядок и константу скорости реакции.
Реакция йодирования ацетона является каталитической и
протекает в кислой среде согласно уравнению:
СН3СОСН3 + I
Н
СН3СОСН2I + HI .
¾¾®¾
2
Экспериментально установлено, что процесс йодирования
ацетона включает две последовательные стадии:
1) енолизация ацетона
СН3–С–СН
Н
CH3–C=CH2,
¾¾®¾
3
O OH
2) взаимодействие йода с енольной формой ацетона
CH3-C=CH2 + I2® CH3–C–CH2I + HI
ОН О
Реакция первой стадии протекает медленно, второй – бы-
стро и практически до конца. Поэтому скорость процесса йодирования ацетона –dcац/dt определяется скоростью енолизации,
как наиболее медленной из двух последовательных стадий –
лимитирующей стадией. Тогда, закон действующих масс для
этой реакции имеет вид:
197
d
dc
(
)
(
)
d
(
)
где
ац
=-
t
,сс – текущие концентрации реагирующих веществ.
+
ац
Н
, (5.27)
ckc
+
ац
H
Скорость этой реакции пропорциональна концентрации ионов водорода
с неодинаковы, необходимо ввести переменную с
ац
и ацетона
с
+
Н
с , то есть реакция имеет второй порядок.
ац
Поскольку концентрации ионов водорода
и ацетона
с
+
Н
– концен-
х
трацию ацетона, подвергшегося превращению за времяt. Тогда
уравнение (5.27) запишется:
где
о
c и
ац
dc
x
t
о
с – начальные концентрации ацетона и кислоты в реак-
+
Н
о
ац
ацац
+
Н
o
cссck
+-=
, (5.28)
х
о
сcс -=
х
о
ссс +=
+
Н
x
+
H
,
,
х
ционной смеси соответственно, моль/дм3.
Интегрирование уравнения (5.28) позволяет получить вы-
ражение для константы скорости реакции йодирования ацетона:
о
k
=
1
o
( )
+×
t
ац
o
ац
ln
о
сc
Н
о
+
+
Н
cсc
+×
x
+
Н
o
( )
ccс
-×
x
ац
. (5.29)
Поскольку вещества вступают в реакцию в эквивалентных
соотношениях, в соответствии с уравнением реакции йодирования ацетона сх равна и приращению концентрации йодоводорода,
и уменьшению концентрации йода.
Порядок выполнения работы
1. Приготовить реакционную смесь. Для этого в мерную
колбу на 100 см3 налить 10 см3 раствора I2 с концентрацией
c(1/2 I2) = 0,1 моль/дм3 (в растворе иодида калия с массовой
долей KI 4 %), 10 см3 раствора HCl с концентрацией 1 моль/дм3 и
198
дистиллированную воду, оставив до метки незаполненным небольшой объем для ацетона.
2. Внести в колбу последний компонент реакционной сме-
си – ацетон (объем ацетона Vац указывается преподавателем).
Внимание, сразу после внесения ацетона включить секундомер!
Время внесения ацетона – это время начала реакции (τ = 0). После добавления ацетона содержимое колбы быстро довести до
метки дистиллированной водой, тщательно перемешать.
3. Сразу же после перемешивания отобрать пипеткой пер-
вую пробу 10 см3. Время отбора пробы записать в таблицу. Пробу
внести в колбу для титрования, содержащую 10 см3 раствора
NaHCO3 концентрацией 0,1 моль/дм3 (для нейтрализации кислоты и остановки реакции в колбе для титрования).
4. В пробе определить концентрацию йода титрованием
раствором Na2S2O3 с концентрацией с(1/2Na2S2O3) = 0,01 моль/дм
до соломенно-желтой окраски, добавить 2-3 капли раствора крахмала и продолжать титровать до полного обесцвечивания титруемого раствора. Записать в таблицу объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование (Vt).
5. Через 5-10 мин (в зависимости от начального объема
ацетона и раствора соляной кислоты) отобрать вторую (и далее
последующие) пробы. Время отбора каждой пробы фиксировать
по секундомеру и записывать в таблицу. В каждой пробе определить концентрацию йода (см. п. 4). Общее количество анализируемых проб должно составлять 5 - 8 и уточняется ходом убыли
концентрации йода в реакционной смеси.
6. Результаты эксперимента записать в табл. 5.3.
3
Обработка опытных данных
1. Определить объем раствора Na2S2O3, соответствующий
израсходованному на титрование пробы, взятой непосредственно
после внесения ацетона в колбу с реакционной средой Vо. Экспериментально определить Vо невозможно, поэтому его значение
устанавливается графической экстраполяцией. Для этого в любой
программе, например в Excel, построить линейный график зависимости в координатах Vt= f(t) и по свободному члену уравнения
найти Vо приt = 0.
199
2. Рассчитать убыль концентрации ацетона (сх, моль/дм3),
подвергшегося превращению за времяt. По уравнению химической реакции изменение концентрации ацетона равно изменению
концентрации йода, поэтому сх рассчитываем по уравнению:
c
VV
-
o
с ×
=
х
t
V
пр
OSNa
222
, (5.30)
2
где Vt – объем раствора Na2S2O3, израсходованной на титрование
пробы, взятой черезt с от начала реакции, см3; Vпр – объем про-
бы, взятой для титрования, см3; – концентрация раствора
с
OSNa
322
Na2S2O3, моль/дм3.
Результаты расчетов записать в табл. 5.3.
3. Рассчитать начальные концентрации исходных веществ
– соляной кислоты:
cс ×=
HCl
V
HCl
, (5.31)
V
к
– объем кислоты,
HCl
o
+
H
где с
– концентрация соляной кислоты, используемой для при-
HCl
готовления реакционной смеси, моль/дм3; V
взятой для реакции см3; Vk – объем реакционной смеси (объем
мерной колбы), см3;
– ацетона:
V
×
r
o
с
=
ац
ацац
, (5.32)
VM
×
к
где Vац – объем ацетона, взятого для приготовления реакционной
смеси, см3;
r
– плотность ацетона, кг/м3; M – молярная масса
ац
ацетона, г/моль.
4. Вычислить константу скорости для каждой эксперимен-
тальной точки по уравнению (5.29). Результаты расчетов записать
в табл. 5.3.
5. Рассчитать среднее значение константы скорости реак-
ции йодирования ацетона, предварительно оценив отклонение
каждой рассчитанной константы от предполагаемого среднестатистического значения этой величины.
200
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]