Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
восстановительное титрование. Потенциометрия применяется для
определения активных концентраций ионов в растворе, коэффициентов активности, произведения растворимости труднорастворимых соединений, термодинамических соединений и так далее.
Электрохимические процессы широко применяют как источники тока, которые делятся на три группы: первичные источники тока (гальванические элементы), вторичные источники
тока (аккумуляторы) и электрохимические генераторы (топливные элементы).
Примером первого типа источников тока может служить
марганцово-цинковый гальванический элемент Zn/NH4Cl/MnO2,
его электродвижущая сила составляет 1,5 - 1,8 В. Аккумуляторы
в отличие от гальванических элементов могут использоваться
многократно. Наиболее распространенными являются литиевый
аккумулятор и свинцовый аккумулятор P b/H2SO4/PbO2, Pb, стандартная электродвижущая сила последнего составляет 2,04 В.
В последнее время широкое применение нашли так называемые электрохимические генераторы. Электрохимически активные вещества не помещаются при изготовлении электродов, а
по мере их расходования подводятся в зону химической реакции.
Это обеспечивает непрерывность работы источника тока достаточно длительное время. В качестве восстановителя в электрохимических генераторах часто выступает топливо (водород, природный газ и другие), поэтому их называют еще топливными
элементами. В качестве окислителя используется кислород. Для
большинства топливных элементов электродвижущая сила составляет 1,0 - 1,5 В.
Лабораторная работа № 10.
Исследование электрической проводимости растворов
слабых электролитов различной концентрации
Цель работы: установление зависимости молярной электрической проводимости от концентрации раствора слабого электролита, определение молярной электрической проводимости при
151
бесконечном разбавлении, степени и константы диссоциации
слабого электролита.
Реактивы: раствор KCl с концентрацией 0,02 моль/дм3,
растворы бинарных слабых кислот (уксусной, щавелевой и др.),
гидроксида аммония в интервале от 0,001 до 0,20 моль/дм3.
Теоретические сведения
Химические вещества, которые в растворе диссоциируют
на ионы, проводят электрический ток, называют электролитами.
Слабые электролиты диссоциируют в растворе частично. К ним
относятся органические кислоты, основания и некоторые неорганические соединения.
Удельная и молярная электрические проводимости связаны
между собой соотношением (4.18). Электрическая проводимость
растворов электролитов зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и некоторых других факторов.
Согласно закону разведения Освальда константа диссоциации слабых бинарных электролитов в разбавленных растворах
описывается уравнением (4.4) или, с учетом закона Кольрауша,
выраженного уравнением (4.25).
Приведем уравнение (4.25) к линейному виду:
1
1
λ
λ
¥
1
+=
λ
×
д
. (4.46)
сКλ
×
2
¥
Определив экспериментально при различных концентрациях (с)
молярную электрическую проводимость (l), по уравнению
(4.46) можно найти молярную электрическую проводимость при
бесконечном разбавлении (l¥) и константу диссоциации слабого
электролита (Кд).
Порядок выполнения работы
Для выполнения измерения электрической проводимости
необходимо установить постоянную электрохимической ячейки
кондуктометра.
152
1. Определение постоянной ячейки кондуктометра.
l
Величина удельной электрической проводимости обратна
удельному сопротивлению ρ. Удельное сопротивление определяется по уравнению
SRρ×
= ,
где R – сопротивление проводника, Ом; l – длина проводника, м;
S – поперечное сечение проводника, м2.
Отношение l/S называют постоянной электрохимической ячейки
кондуктометра (K). Для ее определения используют водный
раствор с известной электрической проводимостью, чаще всего
раствор хлорида калия с концентрацией 0,02 моль/дм3. Его
удельная электрическая проводимость при разных температурах
приведена в справочнике.
Заполненную раствором хлорида калия электрохимическую
ячейку термостатировать при температуре, соответствующей
справочному значению, 10-15 мин. После этого измерить электрическую проводимость L
раствора на кондуктометре.
KCl
Рассчитать постоянную ячейки по формуле
æ
K
KCl
=
L
.
KCl
Повторить измерение не менее трех раз и рассчитать среднее значение постоянной электрохимической ячейки кондуктометра.
2. Определение электрической проводимости растворов слабого
электролита.
1. Приготовить 5-6 растворов слабого электролита, кон-
центрация которого меняется в диапазоне 0,001 – 0,20 моль/дм3.
2. Ячейку кондуктометра заполнить последовательно каждым исследуемым раствором, начиная с минимальной концентрации, термостатировать при заданной температуре 10-15 мин и
измерить электрическую проводимость раствора L.
3. Рассчитать удельную электрическую проводимость
каждого раствора по формуле
153
L
×
=
æ
моль
λ
l
Kæ .
Поправку на электрическую проводимость воды делать при концентрации электролита равной и ниже 0,001 моль/дм3. Для этого
определить удельную электрическую проводимость воды и вычесть ее значение из электрической проводимости раствора.
4. Построить график зависимости удельной электрической
проводимости от концентрации изученного электролита.
5. Рассчитать молярную электрическую проводимость по
формуле (4.18). Результаты измерений записать в табл. 4.1.
Таблица 4.1
,
мСм2×
с,
моль
м
l,
См×м
,
-1
L,
См
3
1
мСм2×
lс
¥
моль
спр. эксп. спр. эксп.
a
K
д
Обработка опытных данных
Определение константы диссоциации Kд и молярной элек-
трической проводимости изученного слабого электролита при
бесконечном разбавлении l¥:
1) построить график 1/l = f(lс) и описать его линейным уравне-
нием, соответствующим уравнению (4.42), используя любой
редактор, например, Exele;
2) определить молярную электрическую проводимость при бес-
конечном разбавлении l¥ по значению свободного члена
уравнения равному
1
;
λ
¥
3) определить константу диссоциации Kд по угловому коэффи-
циенту линейного уравнения равному
1
;
2
λ
×К
д
¥
4) вычислить значение l¥ по справочным данным и уравнению
закона независимости движения ионов Кольрауша (4.22) и
сравнить полученные значения с экспериментальными;
154
5) рассчитать степени диссоциации a по уравнению (4.24) для
изученных концентраций;
6) полученные величины внести в табл. 4.1;
7) сделать вывод о влиянии концентрации раствора слабого элек-
тролита на его молярную электрическую проводимость.
Контрольные задания
1. Сформулировать определения удельной и молярной элек-
трической проводимости, привести выражение, связывающее
эти величины и их единицы измерения.
2. Описать зависимость удельной электрической проводимости
от концентрации слабых электролитов.
3. Сформулировать основные положения теории диссоциации
электролитов Аррениуса.
4. Записать закон разведения Оствальда.
5. Объяснить физический смысл постоянной электрохимиче-
ской ячейки кондуктометра и описать ее экспериментальное
определение.
6. Описать методику определения константы диссоциации сла-
бого электролита, примененную в работе.
Лабораторная работа № 11.
Исследование электрической проводимости растворов
сильных электролитов различной концентрации
Цель работы: установление зависимости молярной элек-
трической проводимости от концентрации раствора сильного
электролита, определение молярной электрической проводимости при бесконечном разбавлении и коэффициента электрической
проводимости сильного электролита.
Реактивы: раствор KCl с концентрацией 0,02 моль/дм3,
растворы бинарный солей (нитрата натрия, хлорида натрия, нитрата аммония и др.), гидроксида натрия, соляной кислоты в интервале от 0,001 до 0,20 моль/дм3.
155
Теоретические сведения
×
=
Химические вещества, которые в растворе диссоциируют
на ионы, проводят электрический ток, называют электролитами.
Сильные электролиты в растворе диссоциируют на ионы полностью, например, растворы неорганических соединений (NaOH,
HCl, NaCl и др.). Электрическая проводимость растворов электролитов зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и некоторых других факторов.
Удельная и молярная электрические проводимости связаны
между собой соотношением (4.18). В растворах сильных электролитов изменение молярной электрической проводимости с
увеличением концентрации обусловлено коэффициентом элек-
трической проводимости (fl), то есть влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения, описывается уравнением (4. 26).
Уравнение зависимости молярной электрической проводимости от концентрации описывается уравнением Дебая Хюккеля - Онзагера и для бинарного сильного электролита имеет вид (4.27).
Порядок выполнения работы
1. Определить постоянную электрохимической ячейки
кондуктометра как описано в лабораторной работе № 10.
2. Приготовить 5-6 растворов сильного электролита, кон-
центрация которого меняется в диапазоне 0,001 - 0,20 моль/дм3.
3. Заполнять ячейку кондуктометра последовательно каждым исследуемым раствором электролита, начиная с раствора с
минимальной концентрацией, термостатировать при заданной
температуре 10-15 мин и измерить электрическую проводимость
каждого раствора L.
4. Рассчитать удельную электрическую проводимость каждого раствора по формуле
æ .
LK
Поправку на электрическую проводимость воды необходимо делать при концентрации электролита равной и ниже 0,001 моль/дм3.
156
Для этого определить удельную электрическую проводимость во-
æ
моль
ды и вычесть ее значение из электрической проводимости изучаемого раствора.
5. Рассчитать молярную электрическую проводимость каждого раствора по формуле (4.18). Результаты измерений записать в табл. 4.2.
6. Построить график зависимости удельной электрической
проводимости от концентрации изученного сильного электролита.
Таблица 4.2
с,
моль
м
l,
моль
мСм2×
с
См×м
,
-1
L,
См
3
l¥,
А
теор. граф.
мСм2×
f
l
Обработка опытных данных
Определение коэффициент А и молярной электрической
проводимости при бесконечном разбавлении l¥:
1) построить график в координатах l = f ( с ) и описать его ли-
нейным уравнением, соответствующим уравнению (4.27), используя любой редактор, например, Exele;
2) определить l¥по значению свободного члена линейного
уравнения и найти коэффициент А по угловому коэффициенту уравнения;
3) вычислить значение l¥ по справочным данным и уравнению
закона независимости движения ионов Кольрауша (4.22) и
сравнить полученное значение с экспериментальным;
4) вычислите коэффициент А, зная, что для водных растворов
одно-однозарядных сильных электролитов при температуре
298 К, диэлектрической проницаемости 78,3 и вязкости
0,894 мПа×с уравнение (4.27 ) имеет вид
l = l¥ – (60,4×10-4 + 0,23l¥) c ,
сравнить полученное значение с экспериментальным;
5) вычислить коэффициенты электрической проводимости f
исследуемых растворов по уравнению (4.26);
157
l
6) полученные величины внести в табл. 4.2;
7) сделать вывод о влиянии концентрации раствора сильного
электролита на его молярную электрическую проводимость.
Контрольные задания
1. Дать определение удельной и молярной электрической про-
водимости и привести уравнение связывающее их.
2. Описать зависимость удельной электрической проводимости
от концентрации сильных электролитов.
3. Привести уравнения, описывающие зависимость молярной
электрической проводимости растворов сильных электролитов от концентрации. Объяснить сходство и различие между
уравнениями Кольрауша, Дебая - Хюккеля, Онзагера.
4. Записать соотношение между абсолютной скоростью движе-
ния ионов и подвижностью. Сформулируйте закон Кольрауша.
5. Описать методику определения молярной электрической про-
водимости при бесконечном разбавлении l¥ сильного электролитов, примененную в работе.
Лабораторная работа № 12.
Определение разности потенциалов электрохимического
элемента Даниэля-Якоби
Цель работы: экспериментальное и расчетное определение
разности потенциалов электрохимического элемента ДаниэляЯкоби.
Примечание: В лабораторной работе для составления гальванического
элемента могут быть использованы другие электроды первого рода.
Приборы и реактивы: прецизионный вольтметр, цинковая
и медная пластинки с припаянными проводами, хлоридсеребряный электрод, растворы CuSO4и ZnSO4с концентрациями 0,50 и
0,05 моль/дм3, вода дистиллированная.
Теоретические сведения
Устройство из двух электродов, в которых химическая
энергия превращается в электрическую, называют электрохими-
158
ческим, или гальваническим, элементом. Разность электрических
потенциалов, возникающая за счет химических реакций, лежит в
основе работы химических источников тока – электрохимических
элементов и аккумуляторов.
Химический гальванический элемент принято обозначать
схемой:
+
z
+
z
2
1
)(MMMM)(
+êê-
22aq1aq1
Вертикальной чертой обозначают границу раздела фаз в электроде:
между твердой фазой (металл или полупроводник) и жидкостью
(раствор электролита). Двумя чертами обозначают границу раздела
между растворами электролитов в двух электродах при условии,
что между ними устранен диффузионный потенциал.
Разность потенциалов в гальваническом элементе (Е, В)
цепи всегда положительная величина, поэтому слева располагают
отрицательный электрод, а справа – положительный. Разность
потенциалов в гальваническом элементе цепи равна разности
электродных потенциалов (уравнение (4.36)).
Электрохимический элемент Даниэля - Якоби (рис. 4. 3) состоит из медной и цинковой пластин, опущенных в растворы
сульфатов этих металлов (CuSO
4 aq
и ZnSO
), разделенных элек-
4 aq
тролитическим мостиком, поэтому диффузионный потенциал равен нулю.
Цинковый электрод имеет меньшее значение стандартного
электродного потенциала, чем медный, поэтому на цинковом (отрицательном) электроде протекает реакция окисления:
(–) Zn – 2ē Zn2+, (4.47)
в результате которой цинк переход в раствор в виде катионов, а
оставшиеся электроны придают ему отрицательный заряд.
На медном (положительном) электроде протекает реакция
восстановления ионов меди, подходящих к медной пластинке из
раствора и осаждающихся на ней:
(+) Cu2++2ē Cu. (4.48)
159
В результате этой реакции расходуется некоторое количество
Рис. 4.3. Гальванический элемент Даниэля
-
Якоби
:
свободных электронов в медной пластине, и она приобретает положительный заряд.
1– цинковая пластинка; 2 – медная пластинка; 3 – электролитический
мостик; 4 – раствор ZnSO4; 5 – раствор CuSO4; 6 – термометр;
7 – вольтметр; 8 – термостатирующая оболочка
При замыкании внешней цепи электроны будут перемещаться от цинка к меди, и электрохимическая цепь будет иметь вид:
(–) Zn | Zn2+, SO
а реакция, протекающая в электрохимическом элементе:
Zn+Cu2+ Zn2++Cu. (4.50)
Разность потенциалов в гальваническом элементе ДаниэляЯкоби рассчитывается по уравнению:
В уравнении (4.51):
+
2
Cu
+
2
Z
n
Zn
Cu
42-aq
2
+
-
160
|| Cu2+, SO
-=
EEE
Cu
o
EEE
+
2
Cu
o
EEE
+
2
Zn
Z
Cu
Zn
| Cu (+), (4.49),
42-aq
, (4.51)
2
++
n
Zn
RT
+==
ln
a
+
2
, (4.52)
2Cu
RT
+==
2
Cu
F
ln
a
, (4.53)
+
2
Zn
F
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]