Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.1. Учебное пособие
.pdf
о
400
r
Поскольку
о
>D G
400
r
кДж/моль.45416,41400470464
=×-=D G
самопроизвольное протекание
0
реакции не возможно.
Задачи
1. Рассчитать изменение внутренней энергии при испарении 20 г этилового спирта при нормальной температуре кипения,
если его удельная теплота испарения 837,38.10-3 Дж/кг, а удельный объем пара при этой же температуре 607.10-3 м3/кг. Объемом
жидкости можно пренебречь.
Ответ: 15,52 кДж.
2. Определить изменение внутренней энергии при испаре-
нии 1 кг воды при нормальной температуре кипения, если теплота испарения равна 2258,7 кДж/кг. При решении задачи пар можно считать идеальным газом и пренебречь объемом жидкости.
Ответ: 2085,4 кДж/кг.
3. Найти энтальпию разложения пероксида водорода на ос-
новании следующих данных:
SnCl2 + 2HCl + 1/2O2 = SnCl4 + H2O, DrH1= –300,13 кДж/моль,
SnCl2 + 2HCl + H2O2 = SnCl4 + 2H2O,`DrH2= –398,16 кДж/моль.
Ответ: –98,03 кДж/моль.
4. Рассчитать энтальпии образования газообразного N2O5на
основании следующих данных о реакциях:
2NO + O2 = 2NO2, DrH1 = –114,50 кДж/моль,
4NO2 + O2 = 2N2O5, DrH2= –109,40 кДж/моль,
N2 + O2 = 2NO, DrH3= 180,50 кДж/моль.
Ответ: 11,3 кДж/моль.
5. Тепловые эффекты следующих реакций определены при
298 К и постоянном давлении 101,325 кПа
C + O2 = CO2, DrH1= –393,51 кДж/моль,
CO +1/2O2 = CO2, DrH2= –282,99 кДж/моль,
H2 + 1/2O2 = H2O(г), DrH3= –241,82 кДж/моль.
Рассчитать при тех же условиях тепловые эффекты сле-
дующих реакций:
C + 1/2O2 = CO, С + 2H2O(г) = CO2 + 2H2,
51
С + H2O(г) = CO + H2, 2СO = CO2 + C.
Ответ: –110,52 кДж/моль; 90,13 кДж/моль;
131,30 кДж/моль; –172,47 кДж/моль.
6. Определить, какое количество теплоты нужно затратить
на разложение 5 кг Na2CO3, протекающее по уравнению
Na2CO3 = Na2O + CO2,
на основании следующих данных:
Na2CO3 + SiO2(кварц) = Na2SiO3 + CO2, DrH1 = 81,04 кДж/моль,
Na2O + SiO2(кварц) = Na2SiO3, DrH2= –243,17 кДж/моль.
Ответ: 15293 кДж.
7. Энтальпия нейтрализации 1 моль соляной кислоты рас-
твором гидроксида натрия равна минус 55,9 кДж, а энтальпия нейтрализации 1 моль монохлоруксусной кислоты CH2ClCOOH тем
же раствором равна минус 59, 72 кДж. Чему равна энтальпия диссоциации монохлоруксусной кислоты? Какая часть соли разлагается при прибавлении 1 моль соляной кислоты к раствору монохлорацетата натрия (CH2ClCOONa) концентрацией 1 моль/дм3, если
при этом поглощается 1,904 кДж теплоты?
Ответ: –3850 Дж/моль; 0,49
8. Определить тепловой эффект химической реакции
CH3OH(г) + 3/2O2 = CO2 + 2H2O(г)
при стандартном давлении и температуре 298 К.
Ответ: –675,99 к Дж/моль.
9. Какая величина больше: изменение внутренней энергии или
изменение энтальпии при полном сгорании серы при 238 К?
10. Используя справочные данные определить тепловой эф-
фект реакции образования ацетальдегида из гликоля по уравнению:
CH2(OH)CH2(OH) (ж) = CH3CHO (г) + H2O(ж)
при 298 К и 1) стандартном давлении; 2) постоянном объеме.
Ответ: 1) 3,7 кДж/моль; 2) 0,6 кДж/моль.
11. Энтальпия образования газообразного этилена C2H4(г)
при температуре 298 К равна 52,28 кДж/моль. Определите энтальпию сгорания этилена до углекислого газа и жидкой воды
при 1) p = const; 2 ) V = const и той же температуре.
Ответ: 1) –1410,96 кДж/моль; 2) –1406,01 кДж/моль.
52
12. Определить количество теплоты, которое выделится
при полном сгорании 5 моль ацетилена C2H2, используя данные о
стандартных энтальпиях образования участников реакции.
Ответ: 6498 кДж.
13. Рассчитайте стандартный тепловой эффект нейтрализа-
ции, протекающей в водном растворе при 298 К,
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
Ответ: -55,9 кДж.
14. Генераторный газ имеет состав в объемных долях (%):
СО – 21,85; СО2 – 7,12; Н2 – 13.65; СН4 – 3,25; О2- 0,90 и N2 –
53,23. определить теплоту, выделяющуюся при сгорании 1 м3 ге-
нераторного газа, приведенного к стандартным условиям, если
сгорание газа происходит полностью. Водяной пар не конденсируется.
Ответ: –5061,06 кДж.
15. Определить конечную температуру системы, получен-
ной при смешении 5 кг воды при 353К с 10 кг воды при 293 К в
изолированном сосуде.
Ответ: 313 К.
16. На сколько градусов повысится температура при рас-
творении 0,5 моль серной кислоты в 400 г воды, если удельная
теплоемкость раствора равна 3,77 Дж/(г · К), а молярная теплота
растворения приведена в справочнике.
Ответ: на 22,14 °С.
17. Тепловой эффект реакции сгорания графита при 298 К
равен –393,51 кДж/моль, а алмаза при той же температуре
–395,69 кДж/моль. Удельные теплоемкости для этих веществ со-
ответственно равны 720,83 и 505,58 Дж/(кг.К). Рассчитать теплоту перехода графита в алмаз при 298 К и 273 К.
Ответ: 2,18 кДж/моль; 2,24 кДж/моль
18. Найти мольную энтальпию испарения воды при 393 К.
Удельная энтальпия испарения воды при 373 К равна 2,26 кДж/г.
Удельные теплоемкости жидкой воды и пара соответственно равны 4,18 и 1,88 Дж/(К · г).
Ответ: 39851 Дж/моль.
53
19. Теплота испарения метанола равна 37,5 кДж/моль при
T
T
298 К. Определить теплоту испарения метанола при 320 К. Теплоемкости жидкого и газообразного метанола взять из справочника.
Ответ: 40,3 кДж.
20. Определить тепловой эффект химической реакции
CH3OH(г) + 3/2O2 = CO2 + 2H2O(г)
при стандартном давлении и температуре 500 К. При расчете использовать средние теплоемкости веществ в интервале температур от 298 до 500 К.
Ответ: –673,29 кДж/моль.
21. Зависимость теплового эффекта реакции
СH3OH(г) + 3/2O2 = CO2 +2H2O(г)
от температуры описывается уравнением
1088,2
36233o
--
1021,81056,3877,36107,684
T
r
TTTH
×
+×+×-+×-=D
Рассчитать изменение молярной теплоемкости ΔСр для этой реакции при 500 К.
Ответ: 3,22 Дж/(моль.К).
22. Зависимость теплового эффекта реакции
H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(г)
от температуры выражается уравнением
5
1071,1
233o
-
TTH
r
T
1088,201,131065,237
×
-×--×-=D
.
5
.
Рассчитать изменение молярных теплоемкостей ΔСр и ΔС
v
для этой реакции при 800 К.
Ответ: 33,34 Дж/(моль·К); 37,50 Дж/(моль·К).
23. Для гипотетической реакции 2А(г) = А2(г) изменение
изобарной теплоемкости описывается уравнением
кал/К10213-×+=DрС ,
энтальпия реакции при 298 К равна -5 ккал. Определите при какой температуре энтальпия реакции будет равна нулю.
Ответ: 1880 К.
24. Рассчитать количество теплоты, необходимое для на-
гревания воздуха в квартире общим объемом 600 м3 от 20
до 25 °С. Можно принять, что воздух – идеальный двухатомный
газ, а давление при исходной температуре нормальное. Найти
54
изменение внутренней энергии и энтропии при нагревании
воздуха.
Ответ: 2593 кДж, 3630 кДж.
25. Человеческий организм в среднем выделяет 104 кДж
энергии в день благодаря метаболическим процессам, основной
механизм потери – испарение воды. Какую массу воды должен
ежедневно испарять организм для поддержания постоянной температуры? Удельная теплота испарения воды – 2260 Дж/г. На
сколько градусов повысилась бы температура тела человека массой 65 кг, если бы организм был изолированной системой? Молярная теплоемкость воды равна75,291 Дж/(моль·К).
Ответ: 4,4 кг воды, на 36,8К.
26. Вычислить изменение энтропии при нагревании
11,2 дм3 О2 от 273 до 323 К и одновременном уменьшении давления от 105 до 103 Па. Кислород считать идеальным газом.
Ответ: 21,2 Дж/К.
27. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 1 моль
азота от 300 до 1000 К. Молярная теплоемкость азота равна:
С
) = 6,4492 + 1,4125 ∙10-3∙T – 0,807∙ 10-7∙T2Дж/(моль·К).
р(N2
Ответ: 8,9 Дж/К.
28. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 23 г
хлорида натрия от 20 до 850°С. Молярные теплоемкости NaCl в
твердой и жидкой фазах равны:
С
(NaCl
р
) = 45,94 + 16,32 ∙ 10-3∙T Дж/(моль·К),
(тв)
С
(NaCl
р
) = 66,53 Дж/(моль·К),
(ж)
температура плавления хлорида натрия 800°С, а теплота плавле-
ния составляет 31,0 кДж/моль.
Ответ: 41 Дж/К.
29. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 1 моль
этилового спирта от 300 К до 500 К. Известно, что этиловый
спирт кипит при температуре 352 К, а его удельная энтальпия
испарения равна 878,0 Дж/г.
Ответ: 161,7 Дж/К.
30. Рассчитать изменение энтропии при смешении 5 кг
воды при 80 °С с 10 кг воды при 20 °С. Удельную теплоемкость
воды принять равной : Ср(H2O)= 4,184 Дж/(г·К).
Ответ: 247 Дж/К.
55
31. Средние молярные изобарные теплоемкость воды в
твердой и жидкой фазах равны 37, 68 и 75,3 7 Дж/(моль·К) соответственно, энтальпия плавления льда при 0 °С 342 Дж/моль.
Рассчитать молярную энтропию плавления льда при –10 °С.
Ответ: 1,3 Дж/К.
32. Лед массой 1 г, взятый при температуре 273 К, прибав-
лен к 10 г воды, взятой при температуре кипения. Какова конечная температура и чему равно изменение энтропии? Удельную
теплоемкость воды можно считать постоянной и равной
4,184 Дж/(г ·К). Энтальпия плавления льда равна 333,46 Дж/г.
Ответ: 357 К; 0,466 Дж/К.
33. Рассчитать изменение энтропии 1 кг метанола в резуль-
тате его замерзания при –105оС. Теплота плавления твердого метанола при –98оС равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и
жидкого метанола равны 55,6 и 81,6 Дж/(моль·К) соответственно.
Ответ: –531 Дж/К.
34. Найти изменение энтропии при превращении 100 г во-
ды, взятой при 273 К, в пар при 393 К. Удельная энтальпия испарения воды при 373 К равна 2255 Дж/г. Удельная теплоемкость
воды равна 4,184 Дж/(г·К), удельная изобарная теплоемкость водяного пара 1,912 1 Дж/(г·К).
Ответ: 745 Дж/К.
35. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 200 г
воды от 25оС до нормальной температуры кипения и полном испарении жидкости. Принять, что молярная теплоемкость воды не
зависит от температуры и равна 75,3 Дж/(К·моль), удельная теплота испарения воды составляет 5560 Дж/г.
Ответ: 3 кДж/К.
36. Рассчитать изменение энтропии реакций при 298 К
MgO +H2 = Mg + H2O (ж),
С + СО2 =2СО,
FeO + CO = Fe + CO2,
Используя табличные данные о стандартных мольных энтропиях.
Ответ: –54,8 Дж/К; 175,7 Дж/К; –17,5 Дж/К.
37. Пользуясь справочными данными, рассчитать измене-
ние энтропии реакции при 298 и 573 К
2H2+ O2 = 2H2O(г).
Ответ: –89 Дж/К, –90 Дж/К.
56
38. Определить изменение энтропии реакции
2H2+ O2 = 2H2O(ж),
при 50 0 К, используя табличные данные о стандартных мольных
энтропиях и зависимости молярной теплоемкости от температуры
Cp(H2O) = 30,12+11,30.10–3Т , Дж/(моль·К),
Cp(H2) = 28,9+0,502.10–3Т , Дж/(моль·К),
Cp(O2) = 21,14+23,81.10–3Т + 2,008.10–6Т2 , Дж/(моль·К).
Ответ: –336 Дж/К.
39. Рассчитать изменение энтропии при образовании 1 моль
воздуха смешением азота и кислорода при 29 8 K. Воздух состоит
из 80 % (объем.) азота и 20 % (объем.) кислорода.
Ответ: 4,2 Дж/К.
40. Пользуясь справочными данными, рассчитать при 298 К
изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца химической
реакции Pb(т) + Cl2(г) = PbCl2(т).
Ответ: –314,6 кДж, –312,1 кДж.
41. Используя свойство функции состояния и уравнение
Гиббса–Гельмгольца определить изменение энергии Гиббса реакции ZnO + CO = Zn + CO2 при 298 К.
Ответ: 63,4 кДж/моль.
42. При 25оС энтропии ромбической и моноклинной серы
соответственно равны 31,88 и 32,55 Дж/(моль·К), а теплоты образования равны 0,00 и 0,30 кДж/моль. Рассчитать ∆G и ∆F для
процесса перехода ромбической серы в моноклинную при 25оС.
Какая из двух модификаций более устойчива при данной температуре? Оценить температуру, при которой обе модификации находятся в равновесии.
Ответ: 100 Дж/моль, 448 К.
43. Мольная энтропия графита составляет
5,74 Дж/(моль·К), а алмаза 2,38 Дж/(моль·К) при 25 °С. Теплота
сгорания алмаза превышает теплоту сгорания графита на 752 Дж.
Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом переходе графита в алмаз. Какой вывод можно сделать из найденного
результата?
Ответ: 250 Дж.
44. Определить, возможно ли получить серебро при стан-
дартных условиях по реакции:
Pb(тв) + 2AgCl(тв) = 2 Ag (тв) + PbCl2 (тв)?
57
ГЛАВА 2. УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ
И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Сложные термодинамические системы можно разделить на
три группы: растворы, гетерогенные системы и химические реакции, а также их комбинации.
Раствором называется гомогенная система, состоящая не
менее чем из двух независимых компонентов, в каждом элементарном объеме которого одинаковые физические, химические и
термодинамические свойства.
Гетерогенной называется система, состоящая из нескольких фаз, находящихся в динамическом равновесии. Под фазой
понимают однородную по составу и физическому состоянию
часть системы, ограниченную поверхностью раздела. Каждая из
фаз отличается от других видом зависимости термодинамических
свойств от параметров состояния, то есть самими термодинамическими свойствами.
Термодинамическая система может состоять как из одного,
так и из нескольких веществ (компонентов). Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т, р, или V), так и от природы и
количества веществ, составляющих систему. В случае, если состав системы изменяется, необходимо учесть влияние изменения
состава на энергию системы.
Если система состоит из k компонентов, n1, n2, …, nk – количество 1-го, 2-го, …, k-го компонентов, тогда энергия Гиббса
является функцией следующих переменных:
G = f(p, T, n1, n2, …, nk).
Для характеристики вклада каждого компонента в общую энергию системы введено понятие химического потенциала.
Химический потенциал характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного компонента при постоянных естественных переменных и неизменном количестве остальных компонентов:
58
ö
ö
ö
ö
æ
G
¶
÷
ç
=
m
i
÷
ç
n
¶
i
ø
è
æ
F
¶
÷
ç
=
npT
÷
ç
n
¶
i
ø
è
æ
H
¶
÷
ç
=
nVT
÷
ç
n
¶
i
ø
è
æ
U
¶
÷
ç
=
ç
n
¶
i
è
npS
.
÷
ø
nVS
,,,,,,,,
ijijijij
¹¹¹¹
При постоянных собственных параметрах системы, например, для энергии Гиббса при постоянных давлении и температуре, энергия системы становится термодинамическим потенциалом. Уменьшение энергии равно полезной работе системы, обусловленной изменением состава системы в результате протекания
химической реакции или вследствие обмена веществом между
системой и окружающей средой. Химический потенциал – это
работа по изменению количества данного компонента на единицу
при постоянных внешних параметрах и количестве всех других
компонентов, составляющих данную систему.
2.1. Растворы
Различают твердые, жидкие и газообразные идеальные и
реальные растворы, состоящие из растворителя и растворенных
веществ. Растворителем обычно считают вещество, количество
которого в растворе больше или которое не меняет своего агрегатного состояния при образовании раствора, остальные компоненты называют растворенными.
Идеальным называется раствор, все компоненты которого
характеризуются одинаковой формой, размером молекул и одинаковой энергией межмолекулярных взаимодействий. Идеальные
растворы встречаются довольно редко. Это гомогенные смеси
близких по физико-химическим свойствам веществ, например,
смеси оптических изомеров, соседних членов одного и того же
гомологического ряда. Моделью идеального газового раствора
является смесь идеальных газов. Часто к идеальным растворам
относят бесконечно разбавленные растворы.
Большинство растворов являются реальными. Реальные
растворы – это растворы, компоненты которых отличаются либо
по форме, либо по размерам, либо по энергии межмолекулярных
взаимодействий.
59
Все свойства растворов подразделяют на экстенсивные и
интенсивные. Экстенсивные свойства – свойства, зависящие как
от общей массы раствора, так и от его состава, например, объем
V, внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гиббса G, энтро-
пия S, теплоемкость Cp. Они относятся ко всему раствору, а не к
отдельным его компонентам. Интенсивные свойства – это такие
свойства, которые зависят только от состава раствора и не зависят от массы, например, давление насыщенного пара рi.
Для характеристики растворов используют средние мольные и парциальные мольные свойства. Среднее мольное свойство
– экстенсивное свойство 1 моль раствора. Например, средний
мольный объем можно рассчитать по формуле:
V
m
V
,
...
+++=nnn
321
где n1, n2, n3,… – количество моль первого, второго, третьего и
т.д. компонентов.
Парциальное мольное свойство i-го компонента – это част-
ная производная от экстенсивного свойства раствора (Z) по количеству молей этого компонента (ni) при постоянстве количества
всех остальных компонентов и внешних параметров (p и Т). В
общем случае парциальная мольная величина (Z) определяется:
ö
æ
Z
¶
÷
ç
Z
=
÷
ç
n
¶
i
ø
è
p,T,n
. (2.1)
ij
¹
Парциальное мольное свойство является характеристикой отдельного компонента системы, то есть является интенсивным
свойством раствора. Например, согласно уравнению (2.1) парциальный мольный объем i-го компонента:
=
i
÷
ç
n
¶
i
ø
è
p,T,n
.
ij
¹
ö
æ
V
¶
÷
ç
V
Парциальные мольные величины компонентов гомогенной
системы при p, T = const связаны уравнением Гиббса-Дюгема:
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]