Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.2. Учебное пособие

Электрокинетический потенциал z, рассчитываем по формуле (7.6). Для этого рассчитываем скорость электрофореза по формуле (7.5), полагая, что при электрофорезе все частицы движутся с одинаковой скоростью.

υ = S = 15×10-3 =1,25×10-5 м с ;

τ1200

Задачи

1. При электрофорезе, протекающем под действием внешнего электрического поля напряженностью200 В/м, частицы золя Fe(OH)3 переместились на 10 мм за 15 мин в среде с относительной диэлектрической проницаемостью80,4 и вязкостью 1,002 мПа·с. Определить электрокинетический потенциал на поверхности частиц.

Ответ: если y=1, то 78 мВ, если y=0,66, то 52 мВ.

2.Определить необходимую величину внешнего электрического поля при электрофорезе сферических частиц золя алюминия

вэтилацетате, если электрокинетический потенциалς = 42 мВ, вязкость среды η = 0,43·10-3 Па·с, диэлектрическая проницаемость среды ε = 6 и скорость электрофореза υ = 1,5·10-5 м/с.

Ответ: 1909 В/м.

3.Определить электрокинетический потенциал коллоидных частиц бентонитовой глины в воде, если градиент внешнего электрического поля при электрофорезе составлял400 В/м, относи-

тельная диэлектрическая проницаемость среды ε = 69,1, вязкость η = 2,5·10-3 Па·с, скорость электрофореза составила υ = 13,5 мкм/с. Считать мицеллярные частицы симметричными.

Ответ: 91 мВ.

71

4.Определить электрофоретическую скорость раствора оксида кремния с электрокинетическим потенциалом коллоидных частиц ς = 0,09 В, при относительной диэлектрической про-

ницаемости среды ε = 69,1, градиенте внешнего электрического поля E/L = 400 В/м и вязкости η = 2,5 10-3 Па·с. Считать мицел-

лярные частицы симметричными.

Ответ: 1,33·10-5 м/с.

5.Частицы аэросила SiO2 в водной среде при рН = 6,2 имеют электрокинетический потенциал 34,7 мВ. На какое расстояние

ик какому электроду сместятся частицы за 30 мин, если напряжение на приборе для электрофореза 110 В, расстояние между электродами 25 см, относительная диэлектрическая проницаемость среды 80,1, вязкость 1 мПа·с.

Ответ: если y=0,66, то 2,95 см.

6.Рассчитать электрокинетический потенциал частиц кварцевого стекла и толщину диффузионного слоя у их поверхности,

если скорость передвижения частиц(электрофоретическая подвижность) в водных растворахNaCl с концентрацией 5·10-4 и 67·10-3 моль/дм3 равны соответственно 0,022 и 0,004 мкм/с. Вязкость растворов 1,14·10-3 Па·с, относительная диэлектрическая проницаемость 82, температура 288 К.

Ответ: 34,5 и 6,3 мВ, 13,6 и 1,18 нм.

7.При взаимодействии раствора CaCl2 с раствором Na2CO3

сбольшей концентрацией образуется гидрозоль веществаCaCO3. Написать формулу мицеллы золя, обозначить ее составляющие, знак электрического заряда ядра и частицы. Схематично изобразить строение двойного электрического слоя мицеллы по Штерну. Определить тип электролита Ca(NO3)2 (индифферентный или неиндифферентный) и объяснить его влияние на строение ДЭС золя, величину потенциала ядра иэлектрокинетического потен-

циала (z), схематично изобразив зависимость z = f(сэл.).

72

8. При медленном введении раствора NaOH в раствор MgCl2 возможно образование гидрозоляMg(OH)2. Написать формулу мицеллы и указать знак электрического заряда коллоидных частиц этого золя. Назвать составляющие мицеллы. Какие из электролитов – KCl, КОН, Mg(NO3)2 – являются индифферентными, какие неиндифферентными по отношению к данному золю? Как влияют перечисленные электролиты на z-потенциал?

9. По данным табл. 7.5 построить графическую зависимость z-потенциала на границе раздела стекловодный раствор электролитов Ca(NO3)2, Al(NO3)3 и Th(NO3)4 от их концентрации. Объяснить влияние заряда катионов на изменение z-потенциала.

10. Рассчитать z-потенциалы на границе раздела аэросил SiO2 - водный раствор с разным рН (табл. 7.6). При электрофорезе, протекающем под действием внешнего электрического поля - на пряженностью 400 В/м, частицы переместились на S мм за 20 мин

в среде с вязкостью1,0 мПа·с и относительной диэлектрической проницаемостью 78,2. Построить зависимость z-потенциала от рН.

Таблица 7.6

73

ГЛАВА 8. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ ГИДРОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Дисперсные системы термодинамически неустойчивы, поскольку обладают значительным избытком свободной нескомпенсированной поверхностной энергии, что способствует протеканию поверхностных явлений, приводящих к ее снижению за счет уменьшения площади межфазной поверхности или - по верхностного натяжения. Для лиофобных дисперсных систем характерно самопроизвольное укрупнение частиц(коагуляция или коалесценция) и как следствие разрушение дисперсной системы, вплоть до разделения на макрофазы. Например, эмульсия бензола в воде разрушается в течение нескольких секунд с момента ее образования, если в систему не ввести эмульгатор.

На практике, часто решают две противоположные задачи: сохранить дисперсную систему или ускорить ее разрушение. Например, устойчивыми должны быть пищевые эмульсии, суспензии и гели, тогда как вода природных водоемов представляет собой дисперсную систему, которую для использования необходимо очистить – перевести в осадок все примеси, то есть разрушить.

Под относительной устойчивостью системы, понимают способность дисперсной системы сохранять неизменными во времени размер частиц дисперсной фазы(дисперсность) и распределение их по объему системы.

Различают два вида устойчивости: седиментационную и агрегативную.

Седиментационная (кинетическая) устойчивость – это способность дисперсной системы противостоять действию силы гравитации (тяжести), в результате воздействия которой происходит осаждение частиц, то есть седиментация.

Противодействие силе тяжести зависит от размеров частиц. Для крупных частиц (средне- и грубодисперсные системы) противодействующей является сила трения, величина которой пропорциональна вязкости среды, например, увеличение ее замедляет процесс седиментации частиц.

74

Для частиц коллоидных размеров противодействующей является диффузия, возникающая в результате броуновского движения частиц и стремящаяся выровнять концентрацию частиц по всему объему системы. Интенсивность броуновского движения зависит от температуры.

Таким образом, к факторам, которые влияют на устойчивость дисперсной системы и позволяют регулировать процесс седиментации, относят массу (размер) частиц, вязкость среды и температуру системы.

Известно, что средне- и грубодисперные системы седиментационно неустойчивы. Повысить их устойчивость можно либо путем уменьшения размера частиц с помощью диспергирования, либо путем повышения вязкости среды и обеспечение хранения дисперсной системы при постоянной температуре, не ниже установленной нормы. Так уменьшение диаметра сферической частицы в 2 раза приводит к снижению силы тяжести в 8 раз. Резкое снижение температуры в системе, напротив, уменьшает скорость движения частиц и интенсивность броуновского движения, а, следовательно, снижается и седиментационная устойчивость. Например, если поставить вино в холодильник, то может образоваться осадок.

На рис. 8.1 приведен типичный диспергатор с подогревом для любых сред, который используется для повышения устойчиво-

сти дисперсных систем как в химической промышленности при производстве лакокрасочных материалов, так и в пищевой при гомогенизации молочных продуктов.

Для нарушения седиментационной устойчивости необходимо увеличить силу тяжести (массу) частицы, применяя центробежное поле при сепарировании или центрифугировании. Например, центрифугирование латекса или сепарирование молока приводит к разрушению эмульсии и выделению полимера

75

(каучук в первом случае, молочный жир во втором), капельки которого являются дисперсной фазой разрушаемой системы.

Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, то есть размеры частиц и их индивидуальность.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит слипание частиц и образование крупных агрегатов, которые не могут принимать участие в броуновском движении и под действием силы тяжести оседают, в результате нарушается и седиментационная устойчивость. Взаимосвязь этих процессов можно представить в виде схемы:

В основе теории устойчивости дисперсных систем, соз-

данной российскими учеными Б. В. Дерягиным, Л. Д. Ландау и голландскими учеными Е. Фервеем, Дж. Овербеком и известной в литературе как теория ДЛФО, находится соотношение сил притяжения и отталкивания, возникающие между сближающимися частицами. Силы притяжения (Ван-дер-Ваальса) обусловлены стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии. Для коллоидных частиц энергия сил притяженияUпр обратно пропорциональна квадрату расстояния (h) между частицами. Силы электростатического отталкивания возникают при сближении двух частиц, имеющих одинаковый заряд, при этом их диффузные слои должны перекрываться. Энергия электростатического отталкивания Uот с увеличением h снижается экспоненциально. С увеличением расстояния между частицами уменьшаются и силы притяжения, и силы отталкивания, но силы отталкивания снижаются значительно резче сил притяжения, так как степенная функция убывает медленнее, чем экспоненциальная. Например, при увеличении h в 100 раз Uпр снижается в 104 раз, а Uот – в 1043 раз. В результате на больших и малых расстояниях h между частицами

76

преобладают силы притяжения, а на средних – силы отталкивания, что способствует формированию некоторого потенциального барьера Uк, препятствующего взаимодействию частиц. Вели-

чина потенциального барьера зависит от природы дисперсной системы, в частности, для золей от величины электрокинетического потенциала. Чем больше его величина, тем больше величи-

на Uот и Uк между коллоидными частицами, тем более агрегативно устойчива данная система.

Повышению агрегативной устойчивости способствуют наличие на поверхности частицы дисперсной фазы двойного электрического слоя (адсорбционно-сольватный фактор), образование защитного трехмерного адсорбционного слоя(структурномеханический фактор) при добавлении в систему стабилизаторов

– ВМС или коллоидных ПАВ. Отсутствие любого из указных факторов приводит к агрегации частиц, то есть коагуляции.

Коагуляцией называют процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов, в последствие приводящий к видимым изменениям в системе, например, появления опалесценции, изменения окраски золя, выпадения осадка (рис. 8.2). Слипание капель

жидкой или газообразной дисперсной фазы называюткоа-

факторов в зависимости от способа стабилизации системы, например, механического воздействия (встряхивания, перемешивания, покачивания по трубам), воздействия ультразвуком, электрическим полем, высокими и низкими температурами, а также введения электролитов.

77

С позиций теории ДЛФО, для того чтобы началась коагуляция, частицы должны преодолеть потенциальный барьер Uк, для этого необходимо уменьшить силы отталкивания, обусловленные одноименным зарядом частиц, то есть понизить электрокинетический потенциал. Величина z-потенциала зависит от толщины диффузной части ДЭС, она тем ниже, чем меньше толщина диффузного слоя противоионов. Согласно уравнению Гуи - Чепмена,

толщина диффузного слоя ДЭС λ уменьшается при снижении температуры (Т), увеличении концентрации электролитов(сi) и заряда вводимых ионов (zi), понижающих диэлектрическую проницаемость дисперсионной среды(ε). Наиболее эффективным фактором, вызывающим коагуляцию, является введение в систему электролитов (электролитная коагуляция). Увеличение кон-

центрации электролитов приводит к увеличению ионной силы раствора, и как следствие сжатию диффузной части ДЭС в случае введения индифферентных электролитов, или понижению потенциала ядра при введении неиндифферентных электролитов. И в первом и во втором случае величина электрокинетического -по тенциала снижается, что приводит к коагуляции системы.

Концентрацию электролита в коллоидной системе, при которой начинается видимая коагуляция, называют порогом коагуляции. Определяют порог коагуляции (g) по формуле:

где cэл, Vэл – концентрация и объем электролита, пошедшего на коагуляцию Vз золя.

Величину обратную порогу коагуляции(1/g.) называют

коагулирующей способностью электролита. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы гидрофобного золя. Этот ион называют ионом-коагулятором.

78

Коагулирующая способность ионов-коагуляторов зависит от их размера и величины заряда. С увеличением заряда иона на единицу его коагулирующая способность возрастает в10 и более раз. Такая закономерность получила названиеправила Шульца - Гарди и носит приближенный характер. Это связано с тем, что, кроме величины заряда, на коагулирующую способность иона оказывает влияние и ряд других факторов: природа иона, его радиус и способность к сольватации(гидратации для водных растворов). У ионов с одинаковой величиной заряда коагулирующая способность возрастает с увеличением их радиуса и уменьшением степени гидратации. По данному признаку ионы располагают в лиотропные ряды Гофмейстера, например,

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+;

Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+;

F– < Cl– < Br– < I–.

Количественной характеристикой коагуляции является скорость коагуляции. Скорость коагуляции vк – это изменение концентрации коллоидных частицνч в единицу времениτ при постоянном объеме системы:

Знак «–» стоит перед производной, так как концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.

Скорость коагуляции, частичная концентрация золя и другие кинетические характеристики коагуляции могут быть опреде-

лены по теории быстрой коагуляции М. Смолуховского. Данная теория основана на следующих положениях: частицы дисперсной фазы монодисперсны, имеют сферическую форму, коллоидные размеры и перемещаются за счет броуновского движения; силы взаимодействия между частицами не учитываются; все столкновения частиц являются эффективными, то есть каждое столкновение приводит к слипанию; учитывается взаимодействие только двух частиц, одновременное взаимодействие трех и более частиц

79

считается маловероятным, то есть кинетика коагуляции подобна кинетике химической реакции второго порядка.

В этом случае уравнение скорости коагуляции в дифференциальной форме имеет вид:

где k – константа скорости коагуляции.

В результате интегрирования уравнения(8.3) от начала коагуляции (τ = 0 и νо) до времени τ и соответствующей ему частичной концентрации ντ получаем:

Часто для характеристики быстрой коагуляции используют

время половинной коагуляции Θ – время, за которое начальная численная концентрация снизится в два раза. Уравнение для расчета времени половинной коагуляции получается из выражения (8.4) с учетом nt =n о 2 :

Подставив в уравнение (8.5) выражение для константы скорости быстрой коагуляции из(8.6), получим уравнение Смолуховского в следующем виде:

Исходя из представлений о том, что слипание частиц дисперсной фазы происходит в момент соударения, а их сближение –

80