Физическая и коллоидная химия (Теория и практика). В 2 частях. Ч.2. Учебное пособие

где NА – число Авогадро, NА = 6,02·1023 моль–1; Sо - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном адсорбционном слое, м2.

Порядок выполнения работы

1. В сухие конические колбы с пробками поместить навеску угля (например, по 1,00 г). В каждую колбу с углем налить по 25×10-3 дм3 (25 см3) растворов уксусной кислоты заданных концентраций (в интервале 0,01-0,50 моль/дм3). Провести адсорбцию при перемешивании в течение 20 мин.

2.После установления равновесия растворы отфильтровать через складчатые бумажные фильтры в сухие колбы.

3.Определить исходную (с0) и равновесную (с) концентрации кислоты в растворе титриметрическим методом. Для этого отобрать из исходных растворов и из фильтратов по10 см3 и титровать каждую пробу раствором гидроксида натрия соответствующей концентрации, в качестве индикатора использовать раствор фенолфталеина.

Обработка опытных данных

1.Рассчитать по закону эквивалентов исходную(с0) и равновесную (с) концентрации кислоты в растворе.

2.Рассчитать удельную адсорбцию по формуле:

где с0, с – начальная и равновесная (после адсорбции) концентрации кислоты в растворе, моль/дм3; V – объем раствора кислоты, взятого для адсорбции. дм3; m - масса адсорбента, г.

Полученные результаты оформить в виде табл. 6.1.

3. Определить константы b и n в уравнении Фрейндлиха (6.21). Для этого необходимо привести данное уравнение к -ли нейной форме прологарифмировав левую и правую части:

ln A = ln b + n ×ln c .

31

В любой программе, например, в Excel, построить линейную функцию lnА = f (lnс). По линии трендау = а + bx найти n = b (угловой коэффициент линейного уравнения), lnb = a (свободный член линейного уравнения) и b = ea .

Таблица 6.1

Масса угля m = 1 г;

Объем рабочего раствора V = 0,025 дм3

4.Записать уравнение Фрейндлиха в явном виде, подставив

вуравнение (6.21) найденные значения констант b и n.

5.Для проверки адекватности полученной формулы и экспериментальных данных вычислить по ней значения адсорбции для пяти концентраций с из табл. 6.1. Результаты расчета по уравнению Фрейндлиха записать в табл. 6.2.

6.Построить на одном графике две изотермы адсорбции в координатах А = f(с) по экспериментальным значениям (табл. 6.1)

ипо рассчитанным данным (табл. 6.2). Сделать вывод о сходимости опытных и расчетных данных.

7.Определить предельную адсорбциюАmax, используя формулу Ленгмюра (6.20), приведенную к линейному виду:

Для этого в любой программе построить линейную функцию в координатах 1/А = f(1/с), получить уравнение линии тренда и оп-

32

8. Вычислить удельную активную площадь поверхность использованного в работе угля по выражению(6.22), приняв, что для уксусной кислоты S0 = 2,5×10–19 м2.

Контрольные задания

1.Дать определение адсорбции, объяснить, что называют адсорбентом, адсорбатом, адсорбтивом.

2.Привести уравнения, которые описывают изотерму адсорбции. Объяснить физический смысл входящих в них величин.

3.Описать строение и основные свойства ПАВ.

4.Привести примеры полярных и неполярных адсорбентов. Сформулировать требования, которым должны соответствовать твердые адсорбенты.

5.Описать как ориентируются молекулы алифатических кислот при адсорбции их из водных растворов на активном угле.

6.Описать методику определения удельной площади активной поверхности адсорбента.

Лабораторная работа № 19. Определение поверхностной активности ПАВ

Цель работы: овладение методикой измерения поверхностного натяжения водных растворов, построение изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ и определение поверхностной активности ПАВ.

Приборы и реактивы: прибор для измерения поверхностного натяжения методом максимального давления в пузырьке, водные растворы ПАВ(пропанола-1, бутанола-1, изоамилового спирта и др.), термометр.

Теоретические сведения

Различие состава соприкасающихся фаз и характера межмолекулярных взаимодействий в этих фазах обусловливают возникновение ненасыщенного молекулярного силового поля на поверх-

33

ности раздела между ними. В поверхностном слое отсутствует пространственная симметрия сил межмолекулярного взаимодействия.

В чистой жидкости под действием сил притяжения молекулы удерживаются внутрь фазы. В растворах поверхностно активных веществ (ПАВ), молекулы которых самопроизвольно концентрируются в поверхностном слое (dσ/dc < 0, Wa > 0), лиофильные (полярные) фрагменты ориентируются в полярную фазу, а лиофобные (неполярные) в неполярную фазу. Такое состояние

поверхностного слоя соответствует минимальному значению свободной поверхностной энергии.

При малых концентрациях ПАВ в растворе их молекулы произвольно ориентируются в поверхностном слое(рис. 6.11, а), образуя ненасыщенный (разряженный) адсорбционный слой. Поверхностное натяжение монотонно убывает (рис 6.12).

Воздух Воздух

○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

Рис. 6.11. Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое:

а– ненасыщенном; б – насыщенном

Сувеличением концентрации поверхность заполняется молекулами ПАВ и образуется мономолекулярный адсорбционный слой с плотной упаковкой, соответствующей строгой про-

странственной ориентации молекул («ПАВчастокол Ленгмюра», см. рис. 6.11, б). Поверхностное натяжение достигает минимального значения и перестает меняться (см. рис. 6.12), при этом адсорбция увеличивается и при насыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ достигает предельного значения. Дальнейшее повышение концентрации ПАВ в растворе не изменяет строение адсорбционного слоя, а значит величину адсорбции и поверхностного натяжения раствора.

34

s

s0

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ описывает

уравнение Шишковского

s о -s = B ×ln(1 + K × c), (6.24)

где sо, s – поверхностное натяжение растворителя и -рас твора соответственно; K – константа адсорбционного равно-

весия, В – константа, зависящая от природы гомологического ряда ПАВ и температуры,

понижение поверхностного натяжения раствора ПАВ при изменении его концентрации на единицу в области низких концентраций ПАВ (с→ 0):

Поверхностная активность зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов поверхностная активность возрастает с уменьшением полярности молекул ПАВ, так, у органических кислот она больше, чем у их солей. С увеличением в молекуле числа полярных групп поверхностная активность уменьшается. Молекулы с большим числом полярных групп являются поверхностно-инактивными.

Экспериментально установлено, что поверхностная активность возрастает в гомологическом ряду в3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одну группу –СН2 (правило Дюкло – Траубе). Отношение поверхностной активности двух ближайших гомологов называют коэффициентом Траубе (g ):

35

Для количественной оценки поверхностной активности применяют полуэмпирическую характеристикугидрофильнолипофильный баланс (ГЛБ), отражающий степень сбалансированности гидрофильных и гидрофобных свойств молекул ПАВ. Значения ГЛБ определяют сложением групповых чиселi всехВ групп, составляющих молекулу ПАВ (метод Дэвиса):

ГЛБ = 7 + SВi.

Чем выше полярность группы, тем больше ее групповое число. Например, Вi группы –SO4Na составляет 38,7; группы –СООК – 21,1; группы –СООН – 2,1, групп –ОН – 1,9. Групповые числа неполярных групп отрицательны. Например, Вi групп –СН3; =СН2; составляет –0,475, а С3Н6О –0,15. Большие значения ГЛБ соответствуют гидрофильным ПАВ, малые – гидрофобным. Следует отметить, что для проявления поверхностно-активных свойств нужно, чтобы оба фрагмента молекулы были достаточно ярко выражены и пространственно удалены друг от друга.

Чаще поверхностную активность ПАВ определяют дифференцированием уравнения изотермы поверхностного натяжения в области малых концентраций. Значение g может быть определено

Рис. 6.13. Графическое определение поверхностной активности

36

Для определения поверхностного натяжения раствора в лабораторной работе применяется метод максимального давления в пузырьке. Он основан на продавливании пузырька газа через -ка пилляр в объем исследуемой жидкости под действием избыточного давления. По мере роста пузырька радиус кривизны его поверхности уменьшается и достигает минимального значения, равного радиусу rо капилляра (рис. 6.14).

При минимальном радиусе кривизны r = rо давление в нем достигает максимального значения, которое определяется уравнением Ла-

пласа (6.9):

2 σ

prо = p¥ + rо ,

где prо – давление над изогнутой по-

верхностью; p¥ – давление над плоской поверхностью (обычно, атмосферное давление).

Если Dp = prо - p¥ превышает капиллярное давление 2s/rо, то пу-

зырек становится неустойчивым и отрывается.

Для определения поверхностного натяжения измеряют максимальное давление в пузырьке, выдавливаемом из капилляра в исследуемую жидкость, используя специальную установку

(рис. 6.15).

Максимальное давление в пузырьке зависит не только от поверхностного натяжения жидкости, но и от радиуса капилляра, состояния кромки капилляра. Влияние этих факторов учитывается введением в формулу постоянной прибора L

Постоянную прибора определяют измерениемDh при погружении капилляра в жидкость с известным поверхностным натяжением. В качестве такой жидкости часто используют дистиллированную воду.

37

Рис. 6.15. Прибор для измерения давления в пузырьке:

1 – сосуд с исследуемой жидкостью; 2 – водяной эжектор; 3 – пробка; 4 – капилляр; 5 – U-образный манометр; 6 – зажим

Порядок работы на приборе следующий. Исследуемую жидкость налить в сосуд 1, который соединен с водяным эжектором 2. Пробкой 3 с капилляром 4 закрыть сосуд 1 (капилляр должен погружаться в жидкость не более чем на 1 мм). Избыточное давление в пузырьке измеряется с помощьюU – образного наклонного манометра 5. Приоткрывая зажим 6 и выпуская из емкости2 воду в ней, в сосуде 1 создать вакуум, в результате чего внешним давлением из капилляра выдавливается вначале жидкость, а затем пузырек воздуха. На манометре 5 зафиксировать положение уровней жидкости, соответствующее максимальному значениюDp, выраженному в метрах водяного столба(Dh). Установить частоту истечения воды из емкости 30–40 капель в минуту.

Порядок выполнения работы

1.Налить в сосуд 1 дистиллированную воду, предварительно измерив ее температуру и погрузить капилляр в жидкость не более чем на 1 мм.

2.Медленно открыть зажим 6 и, регулируя скорость вытекания воды из сосуда2 (30-40 капель в минуту), установить постоянную скорость отрыва пузырька воздуха из капилляра 4.

38

3.Измерить разность уровней жидкости в манометре при отрыве пузырька (максимальное значение Dh), результаты записать в табл. 6.3. Выполнить три измерения, в расчетах использовать среднюю величину.

4.Аналогично измерить Dh для серии растворов ПАВ, поочередно, начиная с раствора с минимальной концентрацией. Результаты записать в табл. 6.3.

Таблица 6.3

Исследуемое вещество (ПАВ)________________________

Обработка опытных данных

1. Рассчитать поверхностное натяжение дистиллированной воды (sо, Дж/м2 ) при температуре опыта по формуле:

sо = (75,80 – 0,155 t)×10 –3,

где t – температура, °С;

2. Вычислить постоянную прибораL, используя среднее значение трех измерений Dh для дистиллированной воды:

L= so / Dh.

3.Вычислить значения поверхностного натяженияs для

ПАВ. Для этого провести касательную к изотерме поверхностного натяжения s = f(с) в точке с координатами [с = 0; σ = σо] и определить тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс, как показано на рис. 6.13.

5. Сравнить поверхностную активность исследуемых ПАВ одного гомологического ряда, рассчитав для этого коэффициент Траубе по формуле (6.27).

39

Контрольные задания

1.Описать строение ПАВ и объяснить, почему они проявляют поверхностную активность.

2.Привести основные свойства ПАВ.

3.Объяснить механизм образования поверхностного слоя в растворах ПАВ с низкой и высокой концентрациями.

4.Объяснить понятие «поверхностная активность ПАВ» и описать влияние строения ПАВ на поверхностную активность.

5.Привести способы определения поверхностной активности веществ.

6.Сформулировать правило ДюклоТраубе и описать способ определения коэффициента Траубе.

Лабораторная работа № 20. Определение адсорбции и молекулярных

характеристик поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Цель работы: определение адсорбции ПАВ из водных растворов по данным зависимости поверхностного натяжения растворов от их концентрации, построение изотермы адсорбции и определение размеров адсорбируемой молекулы (ПАВ).

Приборы и реактивы: прибор для измерения поверхностного натяжения, водные растворы ПАВ (пропанол-1, бутанол-1, изоамиловый спирт и др.), термометр.

Теоретические сведения

Взаимосвязь адсорбции и производнойdσ/dc в уравнении Гиббса (6.17) дает возможность рассчитать величину адсорбции по экспериментальным данным зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ в растворе. Для этого используют уравнение Гиббса для разбавленных растворов (6.18).

Эмпирическую зависимость s = f(с) описывают уравнением:

где sо – поверхностное натяжение растворителя; b – коэффициент уравнения, постоянная величина при постоянной температуре.

40